Le carbure de bore fait partie du groupe important des matériaux durs non métalliques, aux côtés de l’alumine, du carbure de silicium et du diamant. Il a été synthétisé pour la première fois il y a plus d’un siècle, en 1883, par JOLY. Malgré cette découverte précoce, la formule B4C ne fut définitivement établie qu’en 1934.
Aujourd’hui, une plage d’homogénéité allant de B4,3C à B10,4C a été reconnue. Le carbure de bore commercial présente généralement une stoechiométrie bore/carbone proche de 4:1, ce qui représente la limite stoechiométrique du côté à haute teneur en carbone.
Le carbure de bore se distingue comme un matériau exceptionnellement dur, surpassé uniquement par le diamant et le nitrure de bore cubique. Il possède un point de fusion élevé, une résistance mécanique exceptionnelle associée à une faible densité, une capacité d’absorption neutronique importante et des propriétés semi-conductrices.
Table des matières
1. Propriétés physiques du carbure de bore
Les cristaux B4C les plus purs obtenus par production électrothermique présentent un aspect noir profond et brillant, distinct de la nature transparente et incolore des cristaux de SiC dans leur forme la plus pure. Ces cristaux fondent de manière congruente à 2 450 °C et bout à plus de 3 500 °C. B4C avec la composition isotopique naturelle possède une densité de 2,52 g/cm³, tandis que 10B4C est moins dense à 2,37 g/cm³.
Avec un indice de microdureté Knoop HK-0,1 d’environ 3 000, mesuré sous une charge de 0,1 kp (équivalent à 0,98 N), le carbure de bore surpasse tout sauf le diamant en termes de dureté. À titre de comparaison, les valeurs HK-0,1 pour α-Al2O3, SiC, élémentaire bore et le BN cubique sont respectivement de 2 000, 2 600, 4 700 et 7 000-8 000. Cette dureté remarquable suggère que tous les matériaux connus les plus durs, à l’exception du diamant, contiennent du bore.
Le Tableau 1 résume les propriétés mécaniques des composites pressés à chaud à base de B4C et de B4C fabriqués par ESK. Ces matériaux présentent un mode de fracture transgranulaire proche de 100 %. Le carbure de bore conserve sa dureté et sa résistance jusqu’à 1 500 °C dans une atmosphère inerte, le classant comme matériau réfractaire.
| Propriété | HP B4Ca | B4C (5 % C)b | BT 60/40c |
|---|---|---|---|
| Densité apparente, g/cm3 | 2.51 | 2.51 | 3h30 |
| Résistance à la flexion (4 points, 20 °C), MPa | 480 | 560 | 730 |
| Dureté du bouton | 2910 | 2860 | 2900 |
| Résistance à la rupture KIc, MPa √m1/2 | 2.2 | 2.1 | 6.5 |
| Module de Young, GPa | 441 | 450 | 480 |
| Taille moyenne des grains, mm | 5 | 2 | 5 |
b B4C fritté traité HIP avec 4 % en poids de carbone libre.
c Composite fritté B4C – TiB2 traité HIP avec 40 % en volume de TiB2.
Le coefficient moyen de dilatation thermique pour B4C sur la plage 25-800 °C est de 4,6 x 10-6 K-1, proche correspondant à celui de la céramique SiC pure. Le coefficient de dilatation thermique en fonction de la température (t en °C) peut s’exprimer comme suit :
a = 3,016 x 10-6 + 4,30 x 10-9 t2 + 9,18 x 10-13 t 3
La conductivité thermique diminue avec l’augmentation de la température :
| Température (°C) | Conductivité thermique (W m-1 K-1) |
|---|---|
| 25 | 35 |
| 200 | 28 |
| 400 | 23 |
| 600 | 19 |
| 800 | 16 |
Malgré sa conductivité thermique élevée, le carbure de bore présente une faible résistance aux chocs thermiques.
Le carbure de bore agit comme un semi-conducteur de type p à haute température avec une bande interdite interdite de 0,8 eV. Sa conductivité électrique dépend du rapport B:C et de la teneur en impuretés.
La résistance électrique spécifique du carbure de bore varie de 0,1 à 10 Ω cm, comparable à celle du SiC et du graphite. Semblable à d’autres matériaux céramiques, le carbure de bore présente un coefficient de température et de résistivité négatif.
Il possède également un pouvoir thermoélectrique élevé, qui augmente avec la température.
Les propriétés nucléaires du carbure de bore en font un absorbeur de neutrons efficace dans la plupart des types de réacteurs. L’efficacité du bore comme absorbeur de neutrons découle de la grande section efficace de l’isotope 10B (environ 4 000 granges). L’abondance naturelle de 10B est de 19,9 ± 0,3 % en mole.
La réaction (n, α) : ( 10B + 1n → 4He + 7Li + 2,97 MeV ) produit de l’hélium et du lithium sans libérer tout noyau radioactif. Contrairement au cadmium ou aux lanthanides, le bore ne produit pas de radio-isotopes. De plus, le rayonnement gamma secondaire est négligeable.
La section efficace présente une relation linéaire avec l’énergie des neutrons et suit une dépendance en 1/v. Les sections efficaces du bore sur l’ensemble du spectre d’énergie neutronique (0,01-1 000 eV) sont suffisamment grandes pour rendre le bore efficace dans les réacteurs thermiques, intermédiaires et rapides.
2. Propriétés chimiques du carbure de bore
Le carbure de bore se distingue comme un composé exceptionnellement stable, présentant une résistance à la dissolution dans les acides minéraux ou les alcalis aqueux. Cependant, il peut être décomposé progressivement par l’acide mixte fluorhydrique-sulfurique ou l’acide fluorhydrique-nitrique.
Une technique de raffinage pour la séparation du carbure de bore du carbone libre et du bore exploite les taux d’oxydation distincts de ces éléments et du carbure de bore. La poudre de carbure de bore est chauffée dans un mélange de H2SO4, HNO3, HClO4 et K2Cr2O7.
L’alcali fondu induit la décomposition du carbure de bore, conduisant à la formation de borates.
À des températures élevées, le carbure de bore réagit avec divers oxydes métalliques pour produire du monoxyde de carbone et des borures métalliques. Il réagit également avec les métaux qui forment facilement des carbures ou des borures à 1 000°C, comme le fer, le nickel, le titane et le zirconium. L’aluminium et le silicium forment des composés de substitution avec le carbure de bore.
Le carbure de bore présente une résistance modérée au sodium métallique à 500°C mais est lentement attaqué par l’hydrogène à 1 200°C. A cette température, il reste inerte vis-à-vis du soufre, du phosphore ou de l’azote.
Cependant, s’il réagit avec l’azote au-dessus de 1 800 °C, il génère du nitrure de bore. Le carbone élémentaire peut se dissoudre dans le carbure de bore à la température eutectique B4C -C d’environ 2400°C, reprécipitant lors du refroidissement.
Le chlore attaque B4C à environ 600°C, tandis que le brome l’attaque à des températures supérieures à 800°C. Ces réactions peuvent être utilisées pour préparer des halogénures de bore.
Le carbure de bore peut être fondu sans décomposition dans une atmosphère de monoxyde de carbone. Cependant, dans la plage de température de 600 à 750 °C, il réagit avec le CO2 pour former du B2O3 et du CO.
L’oxydation dans l’air commence à 500 °C et devient sévère entre 800 et 1 000 °C. Néanmoins, l’étendue des dommages oxydatifs dépend de manière significative de la surface de l’objet, les poudres étant plus sensibles que les échantillons en vrac.
Des descriptions complètes de l’analyse chimique, spectrométrique de masse et spectrochimique du carbure de bore ont été publiées par l’American Society for Testing and Materials (ASTM).
3. Production de carbure de bore
3.1. Poudre de carbure de bore
La réduction carbothermique de l’oxyde borique est la principale technique de synthèse du carbure de bore à grande échelle. Ce processus hautement endothermique, nécessitant 1 812 kJ/mol ou 9,1 kWh/kg, se produit généralement dans des fours électriques à des températures allant de 1 500 à 2 500 °C.
Les fours à arc ou les fours à résistance, similaires aux fours Acheson utilisés pour la production de SiC, sont couramment utilisés. Le matériau de départ comprend un mélange bien mélangé d’oxyde borique et de carbone, tel que du coke de pétrole ou du graphite. Des quantités importantes de monoxyde de carbone (2,3 m3/kg) sont générées au cours du processus, et il existe un risque de perte de bore par évaporation de B2O3 à des températures élevées.
Dans le processus électrothermique utilisé par ESK, une filiale de Wacker Chemie, le produit résultant subit un refroidissement et le matériau non converti de la zone externe est éliminé, donnant ainsi un produit grossier fondu. -Carbure de bore à grains de haute pureté : B plus C ~ 99 % en poids, impureté métallique totale ~ 0,2 % en poids, N plus O ~ 0,3 % en poids et un rapport molaire B : C allant de 4,0 à 4,3.
Ce matériau en carbure de bore est obtenu sous forme de blocs réguliers, qui sont ensuite brisés et broyés pour atteindre le B4C approprié. granulométrie pour les applications finales.
Alternativement, des poudres B4C stoechiométriques à grains fins (0,5 – 5 mm) peuvent être produites par réduction carbothermique effectuée en dessous du point de fusion de B4C (par exemple, à 1 600 – 1 800 °C) dans un four à tubes de graphite ventilé à partir d’un mélange déshydraté de H3BO3, du noir d’acétylène ou du sucre et de l’éthylène glycol, bien que la productivité puisse être limitée.
La synthèse continue de poudres submicrométriques de carbure de bore de taille uniforme (surface spécifique de 20 à 35 m2/g) est réalisable grâce à une action carbothermique rapide. réduction de l’oxyde de bore dans un réacteur de transport en graphite à environ 2000 °C.
Les poudres de carbure de bore peuvent également être produites directement (sans nécessiter un broyage coûteux) par réduction magnésiothermique de l’oxyde borique en présence de carbone à 1 000 – 1 800 °C :
2 B2O3 + 6 Mg + C → B4 C + 6 MgO
Cette réaction exothermique peut se produire soit par allumage ponctuel (procédé thermite), soit dans un four à tubes de carbone sous hydrogène. Le produit résultant est nettoyé de l’oxyde de magnésium et du magnésium métallique non consommé à l’aide d’acide chlorhydrique ou d’acide sulfurique, et une purification plus poussée peut être obtenue en chauffant sous vide à 1 800 °C.
La présence de MgO agit comme un inhibiteur de croissance des grains, produisant des particules ultrafines de carbure de bore dans la plage de 0,1 à 1,5 mm.
Des méthodes supplémentaires de préparation de poudre existent, telles que la synthèse à partir des éléments, la réduction du trichlorure de bore par l’hydrogène en présence de carbone et le dépôt chimique en phase vapeur. Cependant, ces méthodes sont généralement réservées aux applications à l’échelle du laboratoire visant à préparer des cristaux ou des revêtements de carbure de bore de haute pureté.
3.2. Carbure de bore dense
Des formes en carbure de bore avec une densité théorique de 100 %, une granulométrie fine et une résistance élevée peuvent être réalisées par pressage à chaud. Cela implique d’appliquer une pression (10 à 30 MPa) à des températures supérieures à 2 000 °C pendant 5 à 10 minutes, dans des atmosphères inertes ou réductrices pour éviter l’oxydation.
L’augmentation de la teneur en bore à B13C2 facilite le frittage, doublant presque la résistance. Pour les compositions riches en bore, des moules spéciaux en graphite recouverts de nitrure de bore sont nécessaires.
ESK a développé le frittage sans pression en 1977, qui est aujourd’hui une méthode standard. L’utilisation de poudres submicrométriques B4C et d’un additif contenant du carbone, comme le noir de carbone de taille nanométrique, favorise une densité frittée élevée. Le post-HIPing, après frittage sans pression, améliore encore les propriétés pour atteindre > Densité théorique de 99,5%.
Cette méthode a été étendue pour produire des composites B4C – SiC et B4C – TiB2. B4C – SiC combine les propriétés thermiques du carbure de silicium avec la dureté du carbure de bore.
Les composites B4C – TiB2 sont électroconducteurs, offrant à la fois une ténacité à la rupture et une dureté élevée. Le frittage en phase liquide avec de l’alumine (Al2O3) ou de l’yttria améliore la ténacité à la rupture, avec des applications dans diverses industries.
4. Utilisations du carbure de bore
Le carbure de bore est un matériau polyvalent avec une large gamme d’applications. Ses propriétés de dureté, de résistance à l’usure et d’absorption des neutrons le rendent précieux dans diverses industries.
- Grain et poudre abrasifs : le carbure de bore est un abrasif industriel majeur utilisé pour le polissage, le rodage et le meulage de matériaux durs comme le carbure de tungstène cimenté et la céramique fine.
- Composants résistants à l’usure : le carbure de bore fritté est utilisé dans des composants tels que les buses de sablage, les bâtons de dressage de roues, les recouvrements à main, ainsi que les mortiers et pilons pour assurer la résistance à l’usure.
- Armure : la dureté et la faible densité du carbure de bore le rendent adapté aux plaques de blindage contre les balles perforantes.
- Matériau des barres de commande : le carbure de bore est le principal matériau des barres de commande des réacteurs nucléaires en raison de sa capacité à absorber les neutrons et à réguler l’activité du réacteur.
- Protection contre les neutrons : les propriétés d’absorption des neutrons du carbure de bore le rendent efficace pour protéger les matériaux contre les rayonnements neutroniques.
- Durcissement de surface : la poudre de carbure de bore est utilisée pour introduire du bore dans la couche superficielle des aciers et autres matériaux ferreux, créant ainsi une couche de borure de fer dure et résistante à l’usure.
- Production de composés de bore : le carbure de bore est une matière première pour la production d’autres composés de bore, notamment les halogénures de bore et les borures métalliques.
- Propulseur solide pour fusée : les poudres de carbure de bore sont utilisées comme vecteurs d’énergie dans les propulseurs solides pour fusées en raison de leur chaleur de combustion élevée.
- Antioxydant : de la poudre de carbure de bore est ajoutée aux réfractaires liés au carbone pour réduire la combustion du carbone et améliorer la résistance à la corrosion contre les scories et les fontes d’acier.
- Composites à matrice métallique : les composites carbure de bore-aluminium offrent une rigidité, une résistance et une dureté plus élevées, ce qui les rend adaptés aux disques magnétiques, aux composants automobiles et aux articles de sport.
- Conversion thermoélectrique : les propriétés thermoélectriques du B13C2 en font un matériau potentiel pour la conversion thermoélectrique à haute température.
- Mesure de température : Les thermoéléments constitués du couple B4C -C peuvent être utilisés pour des mesures de température jusqu’à 2300 °C.
Référence
- Boron Carbide, Boron Nitride, and Metal Borides; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a04_295.pub2
