Bore : propriétés, production et utilisations

boron

Le bore est un élément non métallique présent dans le troisième groupe principal du tableau périodique. On ne le trouve pas libre dans la nature, mais plutôt lié à l’oxygène. Le bore se présente sous forme d’acide orthoborique et de borates de métaux alcalins et alcalino-terreux.

Les principales sources de bore sont les minéraux rasorite et kernite, que l’on trouve dans de vastes gisements du désert de Mojave en Californie. D’importants gisements de minerai existent également en Turquie et en URSS. Malgré sa présence généralisée, le bore ne représente qu’environ 3 ppm de la croûte terrestre.

Le bore a été découvert simultanément par le chimiste français GAY-LUSSAC et le chimiste anglais SIR HUMPHRY DAVY en 1808. En 1895, HENRI MOISSAN obtient pour la première fois des quantités importantes de bore (de pureté 86 %) en réduisant l’oxyde borique par du magnésium. Le procédé Moissan reste la base de la production commerciale de bore amorphe de faible pureté.

En 1909, WEINTRAUB réussit à préparer du bore pur à 99 % en décomposant BCl3 dans un arc électrique. Depuis, de nombreuses méthodes ont été développées, mais les recherches se poursuivent pour trouver des méthodes permettant de produire des quantités commerciales de bore pur.

Table des matières

1. Propriétés physiques du bore

Déterminer les propriétés physiques exactes du bore est un défi en raison de son polymorphisme structurel et des difficultés de purification. Différentes valeurs, recueillies dans la littérature, sont présentées ci-dessous :

Propriétés physiques du bore
Propriété Valeur
Numéro atomique 5
Masse atomique relative 10.811
Point de fusion 2050 ± 50 °C
Point de sublimation 2 550 °C
Densité (amorphe à 20 °C) 2.3
Densité (β-rhomboédrique) 2.35
Densité (α-rhomboédrique) 2.46
Densité (liquide à mp) 2,99
Densité (solide à mp) 2.13
Structure cristalline amorphe, α-rhomboédrique, β-rhomboédrique, quatre tétragonaux
Dureté (Knoop) (cristallisé à partir de la fusion) 2390 Kg/mm2
Dureté (Knoop) (dépôt en phase vapeur) 2690 Kg/mm2
Résistivité électrique (à 300 K) (amorphe) 7,5 × 10⁻² W.cm-1
Résistivité électrique (à 300 K) (β-rhomboédrique, monocristal) 7 × 10⁵ W.cm-1
Résistivité électrique (à 300 K) (β-rhomboédrique, polycristallin) 10⁶ – 10⁷ W.cm-1
Capacité thermique Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (amorphe à 300 K) 12.054
Capacité thermique Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (β-rhomboédrique, 300 K) 11.166
Capacité thermique Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (solide à mp) 33.955
Capacité thermique Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (liquide à mp) 39.063
Entropie S (J K⁻¹ mol⁻¹) (amorphe, 298 K) 6.548
Entropie S (J K⁻¹ mol⁻¹) (β-rhomboédrique) 5,875
Enthalpie de fusion ΔHf (kJ/mol) 50,2
Enthalpie de sublimation ΔHs (kJ/mol) 572,7

Le bore est le deuxième élément le plus dur, surpassé seulement par l’allotrope diamant du carbone. Le bore α-rhomboédrique va du rouge au brun, le bore β-rhomboédrique est du gris brillant au noir et le bore amorphe est du brun au gris.

La résistivité électrique du bore présente un changement radical avec la température, variant de 10¹¹ W.cm⁻¹ à 160 °C à 10⁶ W.cm⁻¹ à 20 °C et à 0,1 W.cm⁻¹ à 700 °C pour le β polycristallin. -le bore rhomboédrique, démontrant le comportement d’un semi-conducteur.

2. Propriétés chimiques du bore

Le petit rayon atomique du bore (0,25 nm) et son potentiel d’ionisation élevé influencent considérablement ses propriétés chimiques. Les propriétés et réactions clés suivantes sont résumées :

Énergie d’ionisation:

B → B⁺ : 798 kJ/mol (8,27 eV)
B⁺ → B²⁺ : 2 426 kJ/mol (25,15 eV)
B²⁺ → B³⁺ : 3658 kJ/mol (37,92 eV)

Potentiel d’électrode standard :

B + 3 H₂ + OH → H₃BO₃ + 3 H⁺ + 3 e⁻ : 0,73 V

Affinité électronique : 32 kJ/mol (0,332 eV)

Électronégativité :

  • Pauling : 2,04
  • Mulliken : 2,01

Rayon ionique : 0,25 nm

Rayon atomique : 0,80 – 0,95 nm (selon le type de liaison)

Enthalpie standard de formation :

  • BF₃ : 1 136 kJ/mol
  • BCl₃ : 402 kJ/mol
  • BBr₃ : 239 kJ/mol
  • B₂O₃ : 1 269 kJ/mol
  • BN : 256 kJ/mol

La configuration électronique du bore, 2s²2p¹, dicte une trivalence prédominante, bien que les ions B³⁺ simples n’existent pas. Le bore a plus d’orbitales (4) pour la liaison que d’électrons (3), ce qui en fait un accepteur de paires d’électrons, un acide de Lewis, et enclin à former des liaisons multicentriques.

Il présente une grande affinité pour l’oxygène et a tendance à se combiner avec la plupart des métaux, formant des borures métalliques de type alliage réfractaire.

Le comportement chimique du bore élémentaire dépend de sa morphologie et de la taille de ses particules. Le bore cristallin est généralement peu réactif, tandis que le bore amorphe réagit plus facilement. Toutes les modifications du bore présentent une résistance relative aux attaques chimiques à température ambiante.

Les réactions incluent :

  • Synthèse indirecte d’hydrures de bore avec de l’hydrogène
  • Formation de trihalogénures par réaction avec des halogènes : 2 B + 3 X₂ → 2 BX₃
  • Réaction spontanée avec le fluor et réactions avec le chlore et le brome à des températures élevées
  • Réaction avec l’oxygène, le soufre, le sélénium et l’azote dans des conditions spécifiques
  • Réaction bore-carbone pour produire du B₁₂C₃ au-dessus de 2000 °C et réactions avec le silicium pour former du B₄Si et du B₆Si
  • Réactivité avec divers composés hétérocycliques contenant C, N, S, O et du bore
  • Le bore élémentaire sert d’agent réducteur efficace dans les réactions avec la vapeur d’eau, le monoxyde de carbone, les oxydes d’azote, le dioxyde de soufre et les oxydes de métaux de transition.

Le bore ne répond pas au NaOH aqueux mais réagit complètement avec le Na₂CO₃ fondu ou les mélanges fondus de carbonate de sodium et de nitrate de sodium. Les acides non oxydants bouillants, tels que HF, HCl, HBr ou l’acide sulfurique ou phosphorique dilué, n’attaquent pas le bore, mais les mélanges concentrés de HNO₃ ou de HNO₃ – H₂O₂ conduisent à des réactions vigoureuses.

3. Production de bore

Il existe différentes méthodes de préparation pour obtenir du bore, les suivantes étant considérées comme les plus significatives :

1. Réduction de l’oxyde borique avec du magnésium :

B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

MgO réagit simultanément avec l’excès de B₂O₃ :

MgO + B₂O₃ → Mg(BO₂)₂

MgO + 2 B₂O₃ → MgB₄O₇

Cette réaction est rapide, hautement exothermique et les matériaux finement divisés peuvent réagir de manière explosive.

Une réaction plus douce se produit avec un excès de B₂O₃ :

2 B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + Mg₃(BO₃)₂

4 B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 Mg(BO₂)₂

Le rapport optimal B₂O₃ : Mg est d’environ 1,8 : 3.

La réaction est conduite dans des cornues verticales en acier protégées de l’oxygène par un flux d’argon, initié par une étincelle électrique, un mélange d’allumeur ou un chauffage externe. Après refroidissement, la masse réactionnelle est broyée et lixiviée avec de l’acide chlorhydrique pour obtenir du bore amorphe brut d’une pureté de 86 à 88 %.

Les méthodes de valorisation comprennent un traitement avec B₂O₃ ou KHF₂ et KBF₄, une lixiviation ultérieure avec un acide et un chauffage final sous vide pour éliminer le sous-oxyde de bore et les métaux.

2. Réduction du KBF₄ par le Sodium :

KBF₄ + 3 Na → 3 NaF + KF + B

Cette méthode a été utilisée pour la production commerciale de bore en Allemagne jusqu’à la fin des années 1950. Les défis incluent une réaction incomplète et la formation de borures métalliques non amovibles.

3. Réduction des halogénures de bore avec de l’hydrogène :

Des échantillons de bore très pur (> 99 % B) peuvent être obtenus en réduisant les halogénures de bore avec de l’hydrogène, en particulier BBr₃ et BCl₃. Cette méthode est également préférée pour la synthèse en laboratoire.

Les halogénures peuvent être purifiés par distillation avant réduction. L’efficacité de la réaction est relativement faible, avec des rendements de 5 à 25 %, et l’halogénure de bore n’ayant pas réagi doit être recyclé ou éliminé, ce qui rend le processus complexe et coûteux.

4. Décomposition thermique des composés de bore :

Du bore très pur peut être obtenu par décomposition thermique de BI₃ ou d’hydrures de bore sur des fils de tungstène ou d’autres filaments incandescents. Du bore d’une pureté de 99,9999 % (six neuf) a été obtenu par décomposition du diborane et fusion de zone ultérieure.

5. Électrolyse des borates fondus ou KBF₄ : n’est pas une méthode importante pour la préparation commerciale ou en laboratoire, bien qu’elle soit mentionnée dans de nombreux articles.

Le raffinement du bore peut être obtenu par fusion de zone ou par volatilisation d’impuretés sous vide poussé ou sous hydrogène à 2 000 °C.

4. Utilisations du bore

Le bore amorphe, notamment dans la plage de pureté de 90 à 95 %, trouve diverses applications dans diverses industries :

  1. Le bore est utilisé comme additif dans les mélanges pyrotechniques, notamment les fusées éclairantes, les allumeurs, les compositions à retardement, les combustibles solides pour fusées et les explosifs.
  2. Le Bron est nécessaire à la préparation d’additifs de borure métallique réfractaire utilisés dans les carbures cémentés.
  3. Le bore sert d’additif réducteur utile dans les flux pour le brasage de l’acier inoxydable.
  4. Le bore de haute pureté (> 99,99 %) est utilisé en électronique. Il agit comme un additif ppm pour le germanium et le silicium pour produire des semi-conducteurs de type p.
  5. Le bore cristallin de haute pureté est utilisé dans les thermistances et les lignes à retard.
  6. Les filaments de bore ont été développés comme matériaux de renforcement pour les composites légers et rigides utilisés dans les avions commerciaux et militaires. Cependant, les filaments de graphite ont largement remplacé les filaments de bore dans de nombreuses applications.
  7. De fines couches de bore sont utilisées dans les compteurs de neutrons et la poudre de bore dispersée dans des moulages en polyéthylène sert de protection contre les neutrons thermiques dans les centres nucléaires.
  8. Les composites de bore avec Al ou Fe, notamment lorsqu’ils sont enrichis en 10B, sont utilisés comme boucliers neutroniques et absorbeurs dans les réacteurs nucléaires.
  9. Le bore fonctionne comme un agent désoxydant efficace, en particulier dans la production de cuivre pur.
  10. Il joue un rôle dans la préparation de métaux et alliages magnétiques amorphes.
  11. Sous forme de ferrobore, le bore est utilisé dans l’acier microallié (0,001 % B) pour conférer une excellente résistance aux fissures de contrainte et améliorer la résistance à la traction et la dureté.

5. Toxicologie du bore

Le bore élémentaire est considéré comme non toxique en raison de son inertie chimique et de son insolubilité.

Le bore est un élément naturel présent dans une variété de minéraux et de composés. Il s’agit d’un oligo-élément essentiel pour l’homme, mais l’exposition à des niveaux élevés de bore peut être toxique.

Toxicité aiguë

La toxicité aiguë du bore dépend de la voie d’exposition. L’ingestion de grandes quantités de bore peut provoquer des nausées, des vomissements, de la diarrhée et des douleurs abdominales. Dans les cas graves, cela peut entraîner la mort.

L’inhalation de poussière de bore peut provoquer une irritation des poumons et des problèmes respiratoires. Le contact cutané avec des composés de bore peut provoquer des irritations, des rougeurs et des brûlures.

Toxicité chronique

Une exposition à long terme à des niveaux élevés de bore peut entraîner un certain nombre de problèmes de santé, notamment :

  • Problèmes de reproduction
  • Problèmes de développement chez les enfants
  • Dommages aux reins
  • Dommages au foie
  • Problèmes du système immunitaire

Cancérogénicité

Le bore n’est pas considéré comme cancérigène pour l’homme.

Référence