Bor ist ein nichtmetallisches Element, das in der dritten Hauptgruppe des Periodensystems vorkommt. Es kommt in der Natur nicht frei vor, sondern ist an Sauerstoff gebunden. Bor kommt als Orthoborsäure sowie als Alkali- und Erdalkaliborate vor.
Die Hauptquellen für Bor sind die Mineralien Rasorit und Kernit, die in ausgedehnten Vorkommen in der kalifornischen Mojave-Wüste vorkommen. Auch in der Türkei und der UdSSR gibt es große Erzvorkommen. Trotz seiner weiten Verbreitung macht Bor in der Erdkruste nur etwa 3 ppm aus.
Bor wurde 1808 gleichzeitig vom französischen Chemiker GAY-LUSSAC und dem englischen Chemiker SIR HUMPHRY DAVY entdeckt. 1895 gewann HENRI MOISSAN erstmals erhebliche Mengen Bor (mit einer Reinheit von 86 %) durch Reduktion von Boroxid mit Magnesium. Das Moissan-Verfahren bleibt die Grundlage für die kommerzielle Produktion von amorphem Bor geringer Reinheit.
Im Jahr 1909 gelang es WEINTRAUB, 99 % reines Bor durch Zersetzung von BCl3 im Lichtbogen herzustellen. Seitdem wurden zahlreiche Methoden entwickelt, aber die Forschung sucht weiterhin nach Methoden zur Herstellung kommerzieller Mengen reinen Bors.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Bor
Die Bestimmung der genauen physikalischen Eigenschaften von Bor ist aufgrund seiner strukturellen Polymorphie und Schwierigkeiten bei der Reinigung eine Herausforderung. Im Folgenden werden verschiedene Werte aus der Literatur dargestellt:
| Eigenschaft | Wert |
|---|---|
| Ordnungszahl | 5 |
| Relative Atommasse | 10.811 |
| Schmelzpunkt | 2050 ± 50 °C |
| Sublimationspunkt | 2550 °C |
| Dichte (amorph bei 20 °C) | 2.3 |
| Dichte (β-rhomboedrisch) | 2,35 |
| Dichte (α-rhomboedrisch) | 2,46 |
| Dichte (Flüssigkeit bei MP) | 2,99 |
| Dichte (fest bei mp) | 2.13 |
| Kristallstruktur | amorph, α-rhomboedrisch, β-rhomboedrisch, vier tetragonal |
| Härte (Knoop) (aus der Schmelze kristallisiert) | 2390 kg/mm2 |
| Härte (Knoop) (aufgedampft) | 2690 kg/mm2 |
| Elektrischer Widerstand (bei 300 K) (amorph) | 7,5 × 10⁻² W.cm-1 |
| Elektrischer Widerstand (bei 300 K) (β-rhomboedrisch, Einkristall) | 7 × 10⁵ W.cm-1 |
| Elektrischer Widerstand (bei 300 K) (β-rhomboedrisch, polykristallin) | 10⁶ – 10⁷ W.cm-1 |
| Wärmekapazität Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (amorph bei 300 K) | 12.054 |
| Wärmekapazität Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (β-rhomboedrisch, 300 K) | 11.166 |
| Wärmekapazität Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (fest bei Schmelzpunkt) | 33.955 |
| Wärmekapazität Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (flüssig bei Schmelzpunkt) | 39,063 |
| Entropie S (J K⁻¹ mol⁻¹) (amorph, 298 K) | 6.548 |
| Entropie S (J K⁻¹ mol⁻¹) (β-rhomboedrisch) | 5.875 |
| Schmelzenthalpie ΔHf (kJ/mol) | 50,2 |
| Sublimationsenthalpie ΔHs (kJ/mol) | 572,7 |
Bor ist das zweithärteste Element und wird nur vom Diamant-Allotrop Kohlenstoff übertroffen. α-rhomboedrisches Bor ist rot bis braun, β-rhomboedrisches Bor ist glänzend grau bis schwarz und amorphes Bor ist braun bis grau.
Der elektrische Widerstand von Bor ändert sich drastisch mit der Temperatur und variiert von 10¹¹ W.cm⁻¹ bei 160 °C bis 10⁶ W.cm⁻¹ bei 20 °C und bis zu 0,1 W.cm⁻¹ bei 700 °C für polykristallines β -rhomboedrisches Bor, das Halbleiterverhalten zeigt.
2. Chemische Eigenschaften von Bor
Der kleine Atomradius (0,25 nm) und die hohen Ionisierungspotentiale von Bor beeinflussen seine chemischen Eigenschaften erheblich. Die folgenden Schlüsseleigenschaften und Reaktionen werden zusammengefasst:
Ionisationsenergie:
- B → B⁺: 798 kJ/mol (8,27 eV)
- B⁺ → B²⁺: 2426 kJ/mol (25,15 eV)
- B²⁺ → B³⁺: 3658 kJ/mol (37,92 eV)
Standard-Elektrodenpotential:
B + 3 H₂ + OH → H₃BO₃ + 3 H⁺ + 3 e⁻: 0,73 V
Elektronenaffinität: 32 kJ/mol (0,332 eV)
Elektronegativität:
- Pauling: 2.04
- Mulliken: 2.01
Ionenradius: 0,25 nm
Atomradius: 0,80 – 0,95 nm (je nach Bindungsart)
Standardbildungsenthalpie:
- BF₃: 1136 kJ/mol
- BCl₃: 402 kJ/mol
- BBr₃: 239 kJ/mol
- B₂O₃: 1269 kJ/mol
- BN: 256 kJ/mol
Die elektronische Konfiguration von Bor, 2s²2p¹, bestimmt die vorherrschende Trivalenz, obwohl einfache B³⁺-Ionen nicht existieren. Bor verfügt über mehr Orbitale (4) zur Bindung als Elektronen (3), was es zu einem Elektronenpaarakzeptor, einer Lewis-Säure, macht und anfällig für die Bildung von Mehrzentrenbindungen ist. Es weist eine hohe Affinität zu Sauerstoff auf und neigt dazu, sich mit den meisten Metallen zu verbinden und feuerfeste, legierungsartige Metallboride zu bilden.
Das chemische Verhalten von elementarem Bor hängt von seiner Morphologie und Partikelgröße ab. Kristallines Bor ist im Allgemeinen nicht reaktiv, während amorphes Bor leichter reagiert. Alle Bormodifikationen zeigen bei Raumtemperatur eine relative Beständigkeit gegenüber chemischen Angriffen.
Zu den Reaktionen gehören:
- Indirekte Synthese von Borhydriden mit Wasserstoff
- Trihalogenidbildung durch Reaktion mit Halogenen: 2 B + 3 X₂ → 2 BX₃
- Spontane Reaktion mit Fluor und Reaktionen mit Chlor und Brom bei erhöhten Temperaturen
- Reaktion mit Sauerstoff, Schwefel, Selen und Stickstoff unter bestimmten Bedingungen
- Bor-Kohlenstoff-Reaktion zur Bildung von B₁₂C₃ über 2000 °C und Reaktionen mit Silizium zur Bildung von B₄Si und B₆Si
- Reaktivität mit verschiedenen heterozyklischen Verbindungen, die C, N, S, O und Bor enthalten
- Elementares Bor dient als wirksames Reduktionsmittel bei Reaktionen mit Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Stickoxiden, Schwefeldioxid und Übergangsmetalloxiden.
Bor reagiert nicht auf wässriges NaOH, reagiert jedoch vollständig mit geschmolzenem Na₂CO₃ oder geschmolzenen Mischungen aus Natriumcarbonat und Natriumnitrat. Siedende nichtoxidierende Säuren wie HF, HCl, HBr oder verdünnte Schwefel- oder Phosphorsäure greifen Bor nicht an, konzentrierte HNO₃ oder HNO₃-H₂O₂-Gemische führen jedoch zu heftigen Reaktionen.
3. Produktion von Bor
Es gibt verschiedene präparative Methoden zur Gewinnung von Bor, wobei die folgenden als die bedeutendsten gelten:
1.Reduktion von Boroxid mit Magnesium:
B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
MgO reagiert gleichzeitig mit überschüssigem B₂O₃:
MgO + B₂O₃ → Mg(BO₂)₂
MgO + 2 B₂O₃ → MgB₄O₇
Diese Reaktion ist schnell, stark exotherm und fein verteiltes Material kann explosionsartig reagieren.
Bei einem Überschuss an B₂O₃ verläuft die Reaktion reibungsloser:
2 B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + Mg₃(BO₃)₂
4 B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 Mg(BO₂)₂
Das optimale B₂O₃ : Mg-Verhältnis liegt bei etwa 1,8 : 3.
Die Reaktion wird in vertikalen Stahlretorten durchgeführt, die durch einen Argonstrom vor Sauerstoff geschützt sind und durch einen elektrischen Funken, eine Zündmischung oder externe Erwärmung initiiert werden. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmasse zerkleinert und mit Salzsäure ausgelaugt, um rohes amorphes Bor mit einer Reinheit von 86–88 % zu erhalten.
Zu den Aufbereitungsmethoden gehören die Behandlung mit B₂O₃ oder KHF₂ und KBF₄, die anschließende Laugung mit Säure und das abschließende Erhitzen im Vakuum zur Entfernung von Borsuboxid und Metallen.
2. Reduktion von KBF₄ durch Natrium:
KBF₄ + 3 Na → 3 NaF + KF + B
Dieses Verfahren wurde bis Ende der 1950er Jahre zur kommerziellen Borproduktion in Deutschland eingesetzt. Zu den Herausforderungen zählen eine unvollständige Reaktion und die Bildung nicht entfernbarer Metallboride.
3. Reduktion von Borhalogeniden mit Wasserstoff:
Sehr reine Borproben (> 99 % B) können durch Reduktion von Borhalogeniden mit Wasserstoff, insbesondere BBr₃ und BCl₃, erhalten werden. Diese Methode wird auch für die Laborsynthese bevorzugt.
Die Halogenide können vor der Reduktion durch Destillation gereinigt werden. Die Effizienz der Reaktion ist mit Ausbeuten von 5 bis 25 % relativ gering, und nicht umgesetztes Borhalogenid muss recycelt oder entfernt werden, was den Prozess komplex und teuer macht.
4. Thermische Zersetzung von Borverbindungen:
Sehr reines Bor kann durch thermische Zersetzung von BI₃ oder Borhydriden an Wolframdrähten oder anderen Glühfäden gewonnen werden. Bor mit einer Reinheit von 99,9999 % (sechs Neunen) wurde durch Zersetzung von Diboran und anschließendes Zonenschmelzen erhalten.
5. Elektrolyse von geschmolzenen Boraten oder KBF₄: ist keine bekannte Methode für die kommerzielle oder Laborvorbereitung, obwohl sie in zahlreichen Artikeln erwähnt wird.
Die Raffinierung von Bor kann durch Zonenschmelzen oder die Verflüchtigung von Verunreinigungen im Hochvakuum oder Wasserstoff bei 2000 °C erreicht werden.
4. Verwendung von Bor
Amorphes Bor, insbesondere im Bereich von 90 % bis 95 % Reinheit, findet vielfältige Anwendungen in verschiedenen Branchen:
- Bor wird als Zusatzstoff in pyrotechnischen Mischungen verwendet, darunter Fackeln, Zünder, Verzögerungszusammensetzungen, feste Treibstoffe für Raketen und Sprengstoffe.
- Bron wird für die Herstellung von feuerfesten Metallboridzusätzen benötigt, die in Hartmetallen verwendet werden.
- Bor dient als nützlicher Reduktionszusatz in Flussmitteln zum Löten von Edelstahl.
- In der Elektronik wird hochreines Bor (> 99,99 %) eingesetzt. Es fungiert als ppm-Additiv für Germanium und Silizium zur Herstellung von p-Typ-Halbleitern.
- Kristallines hochreines Bor wird in Thermistoren und Verzögerungsleitungen verwendet.
- Borfilamente wurden als Verstärkungsmaterialien für leichte, steife Verbundwerkstoffe entwickelt, die in Verkehrs- und Militärflugzeugen verwendet werden. Allerdings haben Graphitfilamente in vielen Anwendungen Borfilamente weitgehend ersetzt.
- Dünne Borfilme werden in Neutronenzählern verwendet und in Polyethylengussteilen dispergiertes Borpulver dient zur Abschirmung gegen thermische Neutronen in Kernzentren.
- Borverbundstoffe mit Al oder Fe, insbesondere wenn sie mit 10B angereichert sind, werden als Neutronenschilde und Absorber in Kernreaktoren verwendet.
- Bor fungiert als wirksames Desoxidationsmittel, insbesondere bei der Herstellung von reinem Kupfer.
- Es spielt eine Rolle bei der Herstellung amorpher magnetischer Metalle und Legierungen.
- In Form von Ferroboron wird Bor in mikrolegiertem Stahl (0,001 % B) verwendet, um eine hervorragende Beständigkeit gegen Spannungsrisse zu verleihen und die Zugfestigkeit und Härte zu verbessern.
5. Toxikologie von Bor
Elementares Bor gilt aufgrund seiner chemischen Inertheit und Unlöslichkeit als ungiftig.
Bor ist ein natürlich vorkommendes Element, das in einer Vielzahl von Mineralien und Verbindungen vorkommt. Es ist ein essentieller Spurennährstoff für den Menschen, doch hohe Borkonzentrationen können giftig sein.
Akute Toxizität
Die akute Toxizität von Bor hängt vom Expositionsweg ab. Die Einnahme großer Mengen Bor kann Übelkeit, Erbrechen, Durchfall und Bauchschmerzen verursachen. In schweren Fällen kann es zum Tod führen. Das Einatmen von Borstaub kann zu Lungenreizungen und Atemwegserkrankungen führen. Hautkontakt mit Borverbindungen kann zu Reizungen, Rötungen und Brennen führen.
Chronische Toxizität
Eine langfristige Exposition gegenüber hohen Borkonzentrationen kann eine Reihe von Gesundheitsproblemen verursachen, darunter:
- Fortpflanzungsprobleme
- Entwicklungsprobleme bei Kindern
- Nierenschäden
- Leberschaden
- Probleme mit dem Immunsystem
Karzinogenität
Bor gilt nicht als krebserregend für den Menschen.
Referenz
- Boron and Boron Alloys; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_281
