Il carburo di boro è un membro dell’importante gruppo di materiali duri non metallici insieme ad allumina, carburo di silicio e diamante con la formula chimica B4C. È un materiale covalente ceramico nero.
Il carburo di boro è stato sintetizzato per la prima volta oltre un secolo fa, nel 1883, da Joly. Nonostante questa scoperta precoce, la formula B4C non è stata definitivamente stabilita fino al 1934.
Oggi è stato riconosciuto un intervallo di omogeneità che va da B4,3C a B10,4C. Il carburo di boro commerciale in genere presenta una stechiometria boro-carbonio vicina a 4:1, che rappresenta il limite stechiometrico sul lato ad alto tenore di carbonio.
Il carburo di boro si distingue come un materiale eccezionalmente duro, superato solo dal diamante e dal nitruro di boro cubico. Presenta un elevato punto di fusione, un’eccezionale resistenza meccanica abbinata a una bassa densità, una notevole capacità di assorbimento dei neutroni e proprietà semiconduttrici.
Sommario
1. Proprietà fisiche del carburo di boro
I cristalli di B4C più puri ottenuti tramite produzione elettrotermica presentano un aspetto nero intenso e lucido, distinto dalla natura trasparente e incolore dei cristalli di SiC nella loro forma più pura. Questi cristalli fondono congruentemente a 2450 °C e bollono sopra i 3500 °C. Il B4C con la composizione isotopica naturale possiede una densità di 2,52 g/cm³, mentre 10B4C è meno denso a 2,37 g/cm³.
Con un numero di microdurezza Knoop HK-0,1 di circa 3000, misurato sotto un carico di 0,1 kp (equivalente a 0,98 N), il carburo di boro supera tutti tranne il diamante in termini di durezza. Per fare un confronto, i valori HK-0,1 per α-Al2O3, SiC, boro elementare e BN cubico sono rispettivamente 2000, 2600, 4700 e 7000-8000. Questa notevole durezza suggerisce che tutti i materiali più duri conosciuti, eccetto il diamante, contengono boro.
La Tabella 1 riassume le proprietà meccaniche del B4C pressato a caldo e dei compositi a base di B4C prodotti da ESK. Questi materiali presentano una modalità di frattura transgranulare quasi al 100%. Il carburo di boro mantiene la sua durezza e resistenza fino a 1500 °C in un’atmosfera inerte, classificandolo come materiale refrattario.
| Proprietà | HP B4Ca | B4C (5 % C)b | BT 60/40c |
|---|---|---|---|
| Densità apparente, g/cm3 | 2,51 | 2,51 | 3,30 |
| Resistenza alla flessione (4 punti, 20 °C), MPa | 480 | 560 | 730 |
| Durezza Knoop | 2910 | 2860 | 2900 |
| Tenacità alla frattura KIc, MPa √m1/2 | 2,2 | 2,1 | 6,5 |
| Modulo di Young, GPa | 441 | 450 | 480 |
| Dimensione media dei grani, mm | 5 | 2 | 5 |
b B4C sinterizzato trattato con HIP con 4% in peso di carbonio libero.
c Composito B4C sinterizzato trattato con HIP – TiB2 con 40% in volume di TiB2.
Il coefficiente medio di espansione termica per B4C nell’intervallo 25-800 °C è 4,6 x 10-6 K-1, molto simile a quello della ceramica SiC pura. Il coefficiente di espansione termica in funzione della temperatura (t in °C) può essere espresso come:
a = 3,016 x 10-6 + 4,30 x 10-9 t2 + 9,18 x 10-13 t3
La conduttività termica diminuisce con l’aumentare della temperatura:
| Temperatura (°C) | Conduttività termica (W m-1 K-1) |
|---|---|
| 25 | 35 |
| 200 | 28 |
| 400 | 23 |
| 600 | 19 |
| 800 | 16 |
Nonostante la sua elevata conduttività termica, il carburo di boro mostra una bassa resistenza allo shock termico.
Il carburo di boro agisce come un semiconduttore di tipo p ad alta temperatura con un bandgap proibito di 0,8 eV. La sua conduttività elettrica dipende dal rapporto B:C e dal contenuto di impurità.
La resistenza elettrica specifica del carburo di boro varia da 0,1 a 10 Ω.cm, paragonabile a quella di SiC e grafite. Similmente ad altri materiali ceramici, il carburo di boro mostra un coefficiente di temperatura di resistività negativo.
Possiede anche un’elevata potenza termoelettrica, che aumenta con la temperatura.
Le proprietà nucleari del carburo di boro lo rendono un efficace assorbitore di neutroni nella maggior parte dei tipi di reattori. L’efficacia del boro come assorbitore di neutroni deriva dall’ampia sezione trasversale dell’isotopo 10B (circa 4000 barn). L’abbondanza naturale di 10B è 19,9 ± 0,3 moli%.
La reazione (n, α): ( 10B + 1n → 4He + 7Li + 2,97 MeV ) produce elio e litio senza rilasciare alcun nucleo radioattivo. A differenza del cadmio o dei lantanidi, il boro non produce radioisotopi. Inoltre, la radiazione gamma secondaria è trascurabile.
La sezione trasversale mostra una relazione lineare con l’energia dei neutroni e segue una dipendenza 1/v. Le sezioni trasversali del boro sull’intero spettro di energia dei neutroni (0,01-1000 eV) sono sufficientemente grandi da rendere il boro efficace nei reattori termici, intermedi e veloci.
2. Proprietà chimiche del carburo di boro
Il carburo di boro si distingue come un composto eccezionalmente stabile, che mostra resistenza alla dissoluzione in acidi minerali o alcali acquosi. Tuttavia, può essere gradualmente decomposto da acido fluoridrico-solforico misto o acido fluoridrico-nitrico.
Una tecnica di raffinazione per la separazione del carburo di boro dal carbonio libero e dal boro sfrutta le diverse velocità di ossidazione di questi elementi e del carburo di boro. La polvere di carburo di boro viene riscaldata in una miscela di H2SO4, HNO3, HClO4 e K2Cr2O7.
L’alcali fuso induce la decomposizione del carburo di boro, portando alla formazione di borati.
A temperature elevate, il carburo di boro reagisce con vari ossidi metallici per produrre monossido di carbonio e boruri metallici. Reagisce anche con metalli che formano facilmente carburi o boruri a 1000 °C, come ferro, nichel, titanio e zirconio. Alluminio e silicio formano composti sostitutivi con il carburo di boro.
Il carburo di boro mostra una moderata resistenza al sodio metallico a 500 °C, ma viene lentamente inciso dall’idrogeno a 1200 °C. A quella temperatura, rimane inerte verso zolfo, fosforo o azoto. Tuttavia, se reagisce con l’azoto sopra i 1800 °C, genera nitruro di boro. Il carbonio elementare può dissolversi nel carburo di boro alla temperatura eutettica B4C -C di circa 2400 °C, riprecipitando durante il raffreddamento.
Il cloro attacca B4C a circa 600 °C, mentre il bromo lo attacca a temperature superiori a 800 °C. Queste reazioni possono essere utilizzate per preparare alogenuri di boro.
Il carburo di boro può essere fuso senza decomposizione in un’atmosfera di monossido di carbonio. Tuttavia, nell’intervallo di temperatura di 600-750 °C, reagisce con CO2 per formare B2O3 e CO.
L’ossidazione nell’aria inizia a 500 °C e diventa grave a 800-1000 °C. Tuttavia, l’entità del danno ossidativo dipende in modo significativo dalla superficie dell’oggetto, con le polveri più suscettibili rispetto ai campioni in massa.
L’American Society for Testing and Materials (ASTM) ha pubblicato descrizioni esaustive delle analisi chimiche, spettrometriche di massa e spettrochimiche del carburo di boro.
3. Produzione di carburo di boro
3.1. Polvere di carburo di boro
La riduzione carbotermica dell’ossido borico è la tecnica principale per la sintesi su larga scala del carburo di boro. Questo processo altamente endotermico, che richiede 1812 kJ/mol o 9,1 kWh/kg, avviene in genere in forni elettrici a temperature comprese tra 1500 e 2500 °C.
I forni ad arco o forni a resistenza, simili ai forni Acheson utilizzati per la produzione di SiC, sono comunemente impiegati. Il materiale di partenza comprende una miscela ben miscelata di ossido borico e carbonio, come coke di petrolio o grafite. Durante il processo vengono generate notevoli quantità di monossido di carbonio (2,3 m3/kg) e c’è il rischio di perdita di boro attraverso l’evaporazione di B2O3 a temperature elevate.
Nel processo elettrotermico utilizzato da ESK, una sussidiaria di Wacker Chemie, il prodotto risultante viene raffreddato e il materiale della zona esterna non convertito viene eliminato, producendo un carburo di boro a grana grossa fuso con elevata purezza: B più C ~ 99% in peso, impurità totale del metallo ~ 0,2% in peso, N più O ~ 0,3% in peso e un rapporto molare B : C compreso tra 4,0 e 4,3.
Questo materiale di carburo di boro viene ottenuto sotto forma di blocchi regolari, che vengono successivamente frantumati e macinati per ottenere la granulometria B4C appropriata per il prodotto finale. applicazioni.
In alternativa, polveri stechiometriche di B4C a grana fine (0,5 – 5 mm) possono essere prodotte mediante riduzione carbotermica effettuata al di sotto del punto di fusione di B4C (ad esempio, a 1600 – 1800 °C) in un forno tubolare di grafite ventilato partendo da una miscela disidratata di acido borico, acetilene nero o zucchero e glicole etilenico, sebbene la produttività possa essere limitata.
La sintesi continua di polveri submicrometriche di dimensioni uniformi di carburo di boro (area superficiale specifica 20–35 m2/g) è realizzabile mediante una rapida riduzione carbotermica di ossido di boro in un reattore di trasporto di grafite a circa 2000 °C.
Le polveri di carburo di boro possono anche essere prodotte direttamente (senza la necessità di una costosa frantumazione) tramite riduzione magnesiotermica dell’ossido borico in presenza di carbonio a 1000 – 1800 °C:
2 B2O3 + 6 Mg + C → B4C + 6 MgO
Questa reazione esotermica può verificarsi tramite accensione puntiforme (processo termite) o in un forno tubolare di carbonio sotto idrogeno. Il prodotto risultante viene ripulito dall’ossido di magnesio e dal magnesio metallico non consumato utilizzando acido cloridrico o acido solforico, e un’ulteriore purificazione può essere ottenuta riscaldando sotto vuoto a 1800 °C.
La presenza di MgO agisce come un inibitore della crescita dei grani, producendo particelle di carburo di boro ultrafini nell’intervallo di 0,1 – 1,5 mm.
Esistono altri metodi di preparazione della polvere, come la sintesi dagli elementi, la riduzione del tricloruro di boro mediante idrogeno in presenza di carbonio e la deposizione chimica da vapore. Tuttavia, questi metodi sono generalmente riservati ad applicazioni su scala di laboratorio volte a preparare cristalli o rivestimenti di carburo di boro ad alta purezza.
3.2. Carburo di boro denso
Le forme di carburo di boro con densità teorica del 100%, granulometria fine ed elevata resistenza possono essere realizzate mediante pressatura a caldo. Ciò comporta l’applicazione di pressione (10-30 MPa) a temperature superiori a 2000 °C per 5-10 minuti, in atmosfere inerti o riducenti per prevenire l’ossidazione.
L’aumento del contenuto di boro a B13C2 facilita la sinterizzazione, quasi raddoppiandone la resistenza. Per composizioni ricche di boro, sono necessari speciali stampi in grafite rivestiti di nitruro di boro.
ESK ha sviluppato la sinterizzazione senza pressione nel 1977, che ora è un metodo standard. L’uso di polveri B4C submicrometriche e di un additivo contenente carbonio, come il carbon black di dimensioni nanometriche, promuove un’elevata densità di sinterizzazione. Il post-HIPing, dopo la sinterizzazione senza pressione, migliora ulteriormente le proprietà per ottenere > Densità teorica del 99,5%.
Questo metodo è stato esteso per produrre compositi B4C–SiC e B4C–TiB2. B4C–SiC combina le proprietà termiche del carburo di silicio con la durezza del carburo di boro.
I compositi B4C–TiB2 sono elettroconduttivi, offrendo sia tenacità alla frattura che elevata durezza. La sinterizzazione in fase liquida con allumina (Al2O3) o ittrio migliora la tenacità alla frattura, con applicazioni in vari settori.
4. Utilizzi del carburo di boro
Il carburo di boro è un materiale versatile con un’ampia gamma di applicazioni. La sua durezza, resistenza all’usura e proprietà di assorbimento dei neutroni lo rendono prezioso in vari settori industriali.
- Graniglia e polvere abrasiva: il carburo di boro è un importante abrasivo industriale utilizzato per lucidare, lappare e rettificare materiali duri come il carburo di tungsteno cementato e la ceramica fine.
- Componenti resistenti all’usura: il carburo di boro sinterizzato viene utilizzato in componenti come ugelli per sabbiatura, bastoncini per levigatura ruote, lappature manuali e mortai e pestelli per fornire resistenza all’usura.
- Corazza: la durezza e la bassa densità del carburo di boro lo rendono adatto per piastre di corazza contro proiettili perforanti.
- Materiale delle barre di controllo: il carburo di boro è il materiale principale delle barre di controllo nei reattori nucleari grazie alla sua capacità di assorbire neutroni e regolare l’attività del reattore.
- Schermatura neutronica: le proprietà di assorbimento neutronico del carburo di boro lo rendono efficace nella schermatura dei materiali per proteggere dai neutroni radiazioni.
- Indurimento superficiale: la polvere di carburo di boro viene utilizzata per introdurre il boro nello strato superficiale di acciai e altri materiali ferrosi, creando uno strato duro e resistente all’usura di boruro di ferro.
- Produzione di composti di boro: il carburo di boro è una materia prima per la produzione di altri composti di boro, tra cui alogenuri di boro e boruri metallici.
- Propellente solido per razzi: le polveri di carburo di boro vengono utilizzate come vettori energetici nei propellenti solidi per razzi grazie al loro elevato calore di combustione.
- Antiossidante: la polvere di carburo di boro viene aggiunta ai refrattari legati al carbonio per ridurre la combustione del carbonio e migliorare la resistenza alla corrosione contro scorie e fusioni di acciaio.
- Compositi a matrice metallica: i compositi di carburo di boro e alluminio offrono maggiore rigidità, resistenza e durezza, rendendo adatti per dischi magnetici, componenti automobilistici e articoli sportivi.
- Conversione termoelettrica: le proprietà termoelettriche di B13C2 lo rendono un potenziale materiale per la conversione termoelettrica ad alta temperatura.
- Misurazione della temperatura: i termoelementi realizzati con la coppia B4C-C possono essere utilizzati per misurazioni della temperatura fino a 2300 °C.
Riferimento
- Boron Carbide, Boron Nitride, and Metal Borides; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a04_295.pub2
