Aziridina: Producción, Reacciones y Usos

aziridine structure

La aziridina es un compuesto de anillo saturado de tres miembros con un átomo de nitrógeno solitario. Las aziridinas disponibles comercialmente y sus derivados se producen a partir de etilenimina o propilenimina.

La etilenimina, también conocida como aziridina, fue sintetizada por primera vez en 1888 por Gabriel, pero en ese momento se la denominó erróneamente vinilamina. La etilenimina se sintetiza haciendo reaccionar bromhidrato de 2-bromoetilamina con óxido de plata o hidróxido de potasio.

Tabla de contenido

1. Propiedades físicas de la aziridina

La etilenimina es un líquido transparente e incoloro con olor a amina. Es miscible con agua y la mayoría de los líquidos orgánicos. Cuando se almacena sobre hidróxido de sodio sólido, es indefinidamente estable.

Otras propiedades de la etilenimina se muestran en la Tabla 1.

Propiedades físicas de la aziridina
Propiedad Valor
Peso molecular (g/mol) 43,07
Densidad a 25 °C (g/mL) 0,832
Punto de ebullición (°C) 57
Punto de fusión (°C) -74
Presión de vapor a 25 °C (kPa) 28,5
Índice de refracción (25 °C) 1,4123
Viscosidad a 25 °C (mPa·s) 0,418
Punto de inflamación (copa cerrada) (°C) -11

2. Reacciones químicas de la aziridina

La aziridina es un compuesto altamente reactivo que puede sufrir dos tipos principales de reacciones: reacciones de conservación y apertura de anillo.

Las reacciones de conservación del anillo implican procesos como la alquilación o acilación del átomo de nitrógeno en el anillo. Las reacciones de apertura de anillo comienzan con la protonación del átomo de nitrógeno en el anillo, seguida de un ataque nucleofílico a uno de los átomos de carbono.

La aziridina suele ser la forma más rentable y eficiente de incorporar un grupo etilamina en un polímero o molécula orgánica compleja.

2.1. Homopolimerización

La polietilenimina (PEI) se sintetiza mediante la homopolimerización de etilenimina, catalizada por ácidos, ácidos de Lewis o haloalcanos. La reacción normalmente se lleva a cabo a 90-110 °C en agua o disolventes orgánicos. El PEI resultante tiene una masa molecular promedio de 10.000 a 20.000.

Para obtener PEI de mayor masa molecular, se pueden añadir agentes alquilantes difuncionales como clorometiloxirano o 1,2-dicloroetano, o se pueden ultrafiltrar PEI con una amplia distribución de masa. Se pueden obtener PEI de menor masa molecular incorporando una amina de baja masa molecular tal como 1,2-etanodiamina durante la polimerización.

Esto produce un rango de masas moleculares de 300 a 106. La polimerización de PEI en disolventes orgánicos con reticulación da como resultado PEI sólidas. La polimerización del PEI también se puede realizar sobre las superficies de materiales orgánicos o inorgánicos, anclando el PEI al soporte.

Todos los PEI generados por estos métodos tienen estructuras muy ramificadas con una forma aproximadamente esférica. La distribución de aminas en estos polímeros es aproximadamente 30% primaria, 40% secundaria y 30% terciaria, según lo determinado por espectroscopia de RMN de 13C.

Las técnicas de polimerización especializadas pueden producir estructuras de PEI más lineales o más ramificadas. Además, los PEI se pueden modificar fácilmente mediante reacciones análogas a polímeros para mejorar su rendimiento en aplicaciones específicas.

2.2. Polímeros modificados con aziridina

Los copolímeros de injerto de aziridina se pueden sintetizar haciendo reaccionar etilenimina con polímeros que tienen grupos carboxilo o aminas en su estructura. Esto mejora la adhesión del polímero a superficies aniónicas o superficies con grupos hidroxilo.

Aziridine-Modified Polymers structure

Otro método para introducir cadenas laterales de tipo polietilenimina en otros polímeros es (co)polimerizar monómeros funcionalizados con cadenas laterales de oligoetilenimina. Este enfoque produce polímeros con altas densidades de carga sin necesidad de ácidos carboxílicos.

2.3. Aziridinas polifuncionales

La etilenimina puede reaccionar con acrilatos trifuncionales, como triacrilato de 2-etil-2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol o triacrilato de 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propanodiol, para producir aziridinas trifuncionales. Esta reacción suele ocurrir sin disolvente ni catalizador y los productos resultantes son líquidos transparentes y ligeramente viscosos.

Polyfunctional Aziridines Structure

2.4. Otras reacciones de la aziridina

La etilenimina puede reaccionar con sulfuro de hidrógeno para producir tioles y con tioles para producir sulfuros de aminoetilo. Esta reacción se utiliza comercialmente para producir cisteamina, materia prima para la síntesis de productos farmacéuticos, y 2,2′-tiobisetilamina.

Reaction of Ethylenimine with hydrogen sulfide

La aziridina también puede reaccionar con 2-mercaptoetanol para producir 2-[(2-aminoetil)tio]etanol, un intermedio para la producción de tintes, y con ácido sulfuroso para producir taurina, un aditivo esencial para la nutrición de los mamíferos.

Estos son sólo algunos ejemplos de las reacciones de apertura de anillo de etilenimina con nucleófilos de azufre, de importancia industrial.

La etilenimina también puede reaccionar con aminas para producir etilendiaminas sustituidas asimétricamente. Por ejemplo, mediante esta reacción se puede producir N,N-dimetil-1,2-etanodiamina.

ring-opening reactions of aziridine

La aziridina puede reaccionar con los oxiranos, abriendo el anillo de oxirano y dejando intacto el anillo de aziridina. Esta reacción se puede utilizar para producir 1-aziridina etanol, por ejemplo.

Otra aplicación comercial de la etilenimina es la reacción con isocianatos para dar iminoureas. Por ejemplo, la aziridina puede reaccionar con 1,6-diisocianatohexano para producir una poliurea.

aziridine reaction with 1,6-diisocyanatohexane

3. Producción de aziridina

En la literatura se han documentado cuatro métodos industriales distintos para la producción de etilenimina (aziridina):

  1. El proceso de beta-cloroetilamina.
  2. El proceso Dow
  3. El proceso Wenker de BASF
  4. El proceso de deshidratación catalítica del 2-aminoetanol por Nippon Shokubai

Ahora, sólo los dos últimos procesos están en uso activo. En 2006, la capacidad de producción anual mundial de monómero de etilenimina se estimaba en aproximadamente 9.000 toneladas métricas.

Debido a la toxicidad y alta reactividad del monómero, los dos productores principales, BASF y Nippon Shokubai, no comercializan el monómero directamente, sino que lo convierten en polímeros e intermediarios no tóxicos.

3.1. El proceso de β-cloroetilamina

De 1938 a 1963, la etilenimina se produjo comercialmente en Alemania mediante la reacción de clorhidrato de 2-cloroetilamina con hidróxido de sodio. Este proceso, similar al Proceso Dow, tiene las desventajas de producir un subproducto de cloruro corrosivo y el riesgo de contaminar el producto de etilenimina con β-cloroetilamina.

La β-cloroetilamina puede eliminar fácilmente el HCl, lo que puede iniciar una polimerización incontrolada de etilenimina. Por lo tanto, esta contaminación debe evitarse cuidadosamente.

Production of aziridine by the beta-Chloroethylamine Process

3.2. El proceso Dow

Production of aziridine by The Dow Process

Dow Chemical desarrolló un nuevo método para producir etilenimina en 1963. Este método utilizaba 1,2-dicloroetano y un exceso de amoníaco, lo que prometía reducir significativamente los costos de materia prima. Sin embargo, Dow interrumpió la producción en 1978 debido a los siguientes desafíos:

  • Impurezas en el producto etilenimina.
  • Tasas elevadas de corrosión.
  • Gestión de flujos de residuos.

3.3. El proceso Wenker

El proceso Wenker, desarrollado en 1935, es la base de la mayor parte de la producción comercial de aziridina en la actualidad. BASF utilizó el proceso Wenker durante más de 30 años sin ningún problema técnico.

El proceso Wenker tiene dos pasos. Primero, el 2-aminoetanol reacciona con el ácido sulfúrico para producir hidrogenosulfato de 2-aminoetilo:

reaction of 2-aminoethanol with sulfuric acid

Este producto es un sólido no volátil soluble en agua con propiedades similares a las de un aminoácido.

Esto asegura que la etilenimina permanezca intacta, a diferencia de los procesos de β-cloroetilamina y Dow. En segundo lugar, el hidrogenosulfato de 2-aminoetilo reacciona con hidróxido de sodio acuoso para producir etilenimina. La ciclación se lleva a cabo preferentemente bajo presión a temperaturas elevadas.

Production of aziridine by The Wenker Process

Inicialmente, los rendimientos eran sólo del 26%, pero hoy en día se alcanzan rendimientos del 85-90%. La ventaja clave de este proceso es la producción de etilenimina pura con problemas mínimos de eliminación de residuos. Sin embargo, la desventaja es el coste relativamente elevado de las materias primas.

3.4. Deshidratación catalítica de 2-aminoetanol

Los investigadores han estado intentando desarrollar una síntesis industrial directa de aziridina a partir de 2-aminoetanol desde los años 1970. La clave para ello fue encontrar un catalizador adecuado, lo que llevó muchos años. En 1990, Nippon Shokubai desarrolló un proceso de producción industrial de etilenimina mediante deshidratación catalítica de 2-aminoetanol.

La reacción se lleva a cabo a 350-450 °C, preferiblemente a presión reducida, utilizando un catalizador con centros débilmente ácidos y débiles, como SiO2 dopado con bario, cesio y fósforo. En esta reacción en fase gaseosa, se pueden obtener selectividades de hasta el 90% con conversiones del 40-80%. El 2-aminoetanol no convertido se recicla de la mezcla de productos y se utiliza como materia prima.

Production of aziridine by Catalytic Dehydration of 2-Aminoethanol

La ventaja del proceso en fase gaseosa sobre otros procesos industriales es que se trata de una síntesis directa en un solo paso, sin sal, basada en 2-aminoetanol. Sin embargo, existen algunas desventajas:

  • Se requiere una destilación de varias etapas para separar la etilenimina de los subproductos y reciclar el 2-aminoetanol.
  • El proceso requiere mucha energía.
  • El catalizador necesita regenerarse repetidamente debido a la deposición de coque y la pérdida de compuestos de fósforo.

4. Usos de las aziridinas

Las aziridinas se utilizan en una variedad de industrias, incluidas las de recubrimientos, fabricación de papel, tratamiento de agua, petróleo, textiles, tratamiento de superficies metálicas, purificación del aire y petróleo y gas.

Recubrimientos: Las aziridinas polifuncionales se utilizan para entrecruzar polímeros con grupos carboxilo, creando polímeros entrecruzados utilizados en revestimientos de alto rendimiento, como los que se aplican a paneles de madera exteriores.

Las polietileniminas se utilizan como adhesivos de capa adherente y promotores de adhesión en la producción de películas laminadas hechas de materiales como el polipropileno. También son imprimadores y dispersantes de pigmentos eficaces, particularmente para adhesivos a base de acrilato. Además, las polietileniminas se utilizan como componentes de amina en resinas epoxi y poliuretano.

Fabricación de papel: los polímeros modificados con polietilenimina y aziridina se utilizan como ayudas de retención y drenaje, y su papel ha ganado importancia debido al mayor reciclaje de papel y los circuitos cerrados de agua dentro de la industria. Las polietileniminas también se utilizan como agentes fijadores de contaminantes solubles e insolubles, comúnmente denominados «pegajosos».

Tratamiento del agua: Las polietileniminas desempeñan un papel crucial en el tratamiento del agua como ayudas clarificantes y agentes antiincrustantes de sílice eficaces. Pueden funcionar como agentes quelantes para varios iones de metales pesados, incluidos cobre, rodio, mercurio y zinc.

Mediante la carboximetilación, sus capacidades complejantes se pueden extender a otros metales pesados y metales alcalinotérreos. Las polietileniminas se utilizan en procesos de enriquecimiento de metales pesados, a menudo empleando tecnología de membranas.

Textiles: Las polietileniminas se utilizan en el pretratamiento y postratamiento del teñido para mejorar la fijación del tinte y la solidez del color. También mejoran las propiedades antiestáticas de las fibras hidrofóbicas y contribuyen a evitar el encogimiento.

Tratamiento de superficies metálicas: las polietileniminas se utilizan como componentes abrillantadores en baños galvánicos para metales como zinc, estaño, cobre y diversas aleaciones. También intervienen en procesos de pasivación y acabado.

Purificación del aire: las polietileniminas funcionan como adsorbentes de gases ácidos, ozono y aldehídos.

Petróleo y gas: Las polietileniminas son parte integral de los procesos de perforación, terminación y producción de petróleo en la industria del petróleo y el gas. Se combinan con polímeros sulfonados para inhibir la pérdida de fluido del cemento de pozo y sirven como floculantes selectivos en fluidos de perforación y desemulsionantes para ciertas emulsiones de petróleo crudo.

Otras aplicaciones: una tecnología emergente implica el uso de polietilenimina para inmovilizar enzimas, un proceso con varias aplicaciones. La fuerte afinidad de la polietilenimina por las proteínas, como las que se encuentran en el cabello o la piel, abre las puertas a aplicaciones cosméticas y de cuidado personal.

La alta densidad de carga original de las polietileniminas se puede ajustar al nivel deseado mediante modificaciones químicas, como la alcoxilación. Por último, las polietileniminas se utilizan como aditivos en detergentes.

5. Toxicología de la aziridina

La etilenimina es una sustancia química altamente tóxica que puede ser dañina para humanos y animales a través de todas las vías de exposición. Por ejemplo, la LD50 (oral, rata) es tan baja como 14 mg/kg, la LD50 (piel, conejo) es 13 mg/kg y la CL50 (inhalación de 10 minutos, ratón) es 2236 ppm.

Inhalación: La exposición a altas concentraciones de etilenimina puede causar irritación inmediata de la nariz y los ojos, seguida de edema y lesión pulmonar. La muerte puede ocurrir en unos pocos días.

Contacto con la piel: La etilenimina es un sensibilizador de la piel y puede causar irritación grave. También puede absorberse a través de la piel y causar daños al sistema nervioso central, al hígado y a los riñones. Se han reportado dos muertes por inhalación y contacto cutáneo con etilenimina.

Ingestión: La etilenimina también es muy tóxica si se ingiere.

Contacto con los ojos: La etilenimina es un irritante ocular grave.

Mutagenicidad y carcinogenicidad: Se ha demostrado que la etilenimina es mutagénica en bacterias y moscas de la fruta. También se ha demostrado que es cancerígeno en ratones, pero no hay evidencia de carcinogenicidad en humanos.

Regulación: La etilenimina está clasificada como agente sospechoso de cáncer por OSHA y está sujeta a regulaciones estrictas para prevenir la exposición. La ACGIH recomienda un valor límite umbral (TLV) de 0,5 ppm y enfatiza la importancia de evitar el contacto con la piel.

La DFG clasifica la etilenimina como carcinógeno A 2 y mutágeno de células germinales de categoría 2, lo que requiere medidas de protección especiales y vigilancia continua.

Referencia