Aziridine : production, réactions et utilisations

aziridine structure

L’aziridine est un composé cyclique saturé à trois chaînons avec un atome d’azote solitaire. Les aziridines disponibles dans le commerce et leurs dérivés sont produits à partir d’éthylèneimine ou de propylénimine.

L’éthylèneimine, également connue sous le nom d’aziridine, a été synthétisée pour la première fois en 1888 par Gabriel, mais à l’époque elle était appelée par erreur vinylamine. L’éthylèneimine est synthétisée en faisant réagir le bromhydrate de 2-bromoéthylamine avec de l’oxyde d’argent ou de l’hydroxyde de potassium.

Table des matières

1. Propriétés physiques de l’aziridine

L’éthylèneimine est un liquide clair et incolore avec une odeur semblable à celle d’une amine. Il est miscible à l’eau et à la plupart des liquides organiques. Lorsqu’il est stocké sur de l’hydroxyde de sodium solide, il est indéfiniment stable.

D’autres propriétés de l’éthylèneimine sont présentées dans le tableau 1.

Propriétés physiques de l'aziridine
Propriété Valeur
Poids moléculaire (g/mol) 43.07
Densité à 25 °C (g/mL) 0,832
Point d'ébullition (°C) 57
Point de fusion (°C) -74
Pression de vapeur à 25 °C (kPa) 28,5
Indice de réfraction (25 °C) 1.4123
Viscosité à 25 °C (mPa·s) 0,418
Point d'éclair (coupelle fermée) (°C) -11

2. Réactions chimiques de l’aziridine

L’aziridine est un composé hautement réactif qui peut subir deux principaux types de réactions : les réactions de préservation et d’ouverture du cycle.

Les réactions de préservation du cycle impliquent des processus tels que l’alkylation ou l’acylation de l’atome d’azote dans le cycle. Les réactions d’ouverture du cycle commencent par la protonation de l’atome d’azote dans le cycle, suivie d’une attaque nucléophile sur l’un des atomes de carbone.

L’aziridine est souvent le moyen le plus rentable et le plus efficace d’incorporer un groupe éthylamine dans un polymère ou une molécule organique complexe.

2.1. Homopolymérisation

La polyéthylèneimine (PEI) est synthétisée par homopolymérisation de l’éthylèneimine, catalysée par des acides, des acides de Lewis ou des haloalcanes. La réaction est généralement réalisée entre 90 et 110 °C dans de l’eau ou des solvants organiques. Le PEI résultant a une masse moléculaire moyenne de 10 000 à 20 000.

Pour obtenir des PEI de masse moléculaire plus élevée, des agents alkylants difonctionnels tels que le chlorométhyloxirane ou le 1,2-dichloroéthane peuvent être ajoutés, ou des PEI ayant une large distribution de masse peuvent être ultrafiltrés. Des PEI de masse moléculaire inférieure peuvent être obtenues en incorporant une amine de faible masse moléculaire telle que la 1,2-éthanediamine pendant la polymérisation.

Cela donne une gamme de masses moléculaires de 300 à 106. La polymérisation du PEI dans des solvants organiques avec des résultats de réticulation dans les PEI solides. La polymérisation du PEI peut également être réalisée sur les surfaces de matériaux organiques ou inorganiques, ancrant le PEI au support.

Tous les PEI générés par ces méthodes ont des structures très ramifiées avec une forme à peu près sphérique. La répartition des amines dans ces polymères est d’environ 30 % primaires, 40 % secondaires et 30 % tertiaires, comme déterminé par spectroscopie RMN 13C.

Des techniques de polymérisation spécialisées peuvent produire des structures PEI plus linéaires ou plus ramifiées. De plus, les PEI peuvent être facilement modifiés par des réactions analogues aux polymères pour améliorer leurs performances dans des applications spécifiques.

2.2. Polymères modifiés par l’aziridine

Les copolymères greffés d’aziridine peuvent être synthétisés en faisant réagir de l’éthylèneimine avec des polymères qui ont des groupes carboxyle ou des amines dans leur structure. Cela améliore l’adhésion du polymère aux surfaces anioniques ou aux surfaces comportant des groupes hydroxyles.

Aziridine-Modified Polymers structure

Une autre méthode pour introduire des chaînes latérales de type polyéthylèneimine dans d’autres polymères consiste à (co-)polymériser des monomères fonctionnalisés avec des chaînes latérales oligoéthylénimine. Cette approche produit des polymères avec des densités de charge élevées sans avoir besoin d’acides carboxyliques.

2.3. Aziridines polyfonctionnelles

L’éthylèneimine peut réagir avec des acrylates trifonctionnels, tels que le triacrylate de 2-éthyl-2-(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol ou le triacrylate de 2,2-bis(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol, pour produire des aziridines trifonctionnelles. Cette réaction se produit généralement sans solvant ni catalyseur et les produits résultants sont des liquides clairs et légèrement visqueux.

Polyfunctional Aziridines Structure

2.4. Autres réactions de l’aziridine

L’éthylèneimine peut réagir avec le sulfure d’hydrogène pour produire des thiols et avec les thiols pour produire des sulfures d’aminoéthyle. Cette réaction est utilisée commercialement pour produire de la cystéamine, une matière première pour la synthèse de produits pharmaceutiques, et de la 2,2′-thiobiséthylamine.

Reaction of Ethylenimine with hydrogen sulfide

L’aziridine peut également réagir avec le 2-mercaptoéthanol pour produire du 2-[(2-aminoéthyl)thio]éthanol, un intermédiaire pour la production de colorants, et avec l’acide sulfureux pour produire de la taurine, un additif essentiel pour la nutrition des mammifères.

Ce ne sont là que quelques exemples des réactions d’ouverture de cycle industriellement pertinentes de l’éthylèneimine avec des nucléophiles soufrés.

L’éthylèneimine peut également réagir avec des amines pour produire des éthylènediamines asymétriquement substituées. Par exemple, la N,N-diméthyl-1,2-éthanediamine peut être produite par cette réaction.

ring-opening reactions of aziridine

L’aziridine peut réagir avec les oxiranes, ouvrant le cycle oxirane tout en laissant le cycle aziridine intact. Cette réaction peut être utilisée pour produire de la 1-aziridine éthanol, par exemple.

Une autre application commerciale de l’éthylèneimine est la réaction avec les isocyanates pour donner des iminourées. Par exemple, l’aziridine peut réagir avec le 1,6-diisocyanatohexane pour produire une polyurée.

aziridine reaction with 1,6-diisocyanatohexane

3. Production d’aziridine

Dans la littérature, quatre méthodes industrielles distinctes ont été documentées pour la production d’éthylèneimine (aziridine) :

  1. Le procédé bêta-chloroéthylamine
  2. Le processus Dow
  3. Le procédé Wenker de BASF
  4. Le procédé de déshydratation catalytique du 2-aminoéthanol par Nippon Shokubai

Désormais, seuls ces deux derniers processus sont activement utilisés. En 2006, la capacité de production annuelle mondiale de monomère d’éthylèneimine est estimée à environ 9 000 tonnes métriques.

En raison de la toxicité et de la réactivité élevée du monomère, les deux principaux producteurs, BASF et Nippon Shokubai, ne commercialisent pas le monomère directement mais le transforment plutôt en polymères et intermédiaires non toxiques.

3.1. Le procédé β-chloroéthylamine

De 1938 à 1963, l’éthylèneimine a été produite commercialement en Allemagne par la réaction du chlorhydrate de 2-chloroéthylamine avec de l’hydroxyde de sodium. Ce procédé, similaire au procédé Dow, présente les inconvénients de produire un sous-produit corrosif de chlorure et un risque de contamination du produit éthylèneimine avec de la β-chloroéthylamine.

La β-chloroéthylamine peut facilement éliminer le HCl, ce qui peut déclencher une polymérisation incontrôlée de l’éthylèneimine. Cette contamination doit donc être soigneusement évitée.

Production of aziridine by the beta-Chloroethylamine Process

3.2. Le processus Dow

Production of aziridine by The Dow Process

Dow Chemical a développé une nouvelle méthode de production d’éthylèneimine en 1963. Cette méthode utilisait du 1,2-dichloroéthane et un excès d’ammoniac, ce qui promettait de réduire considérablement les coûts des matières premières. Cependant, Dow a arrêté la production en 1978 en raison des défis suivants :

  • Impuretés dans le produit éthylèneimine
  • Taux de corrosion élevés
  • Gestion des flux de déchets

3.3. Le processus Wenker

Le procédé Wenker, développé en 1935, constitue aujourd’hui la base de la plupart des productions commerciales d’aziridine. BASF utilise le procédé Wenker depuis plus de 30 ans sans aucun problème technique.

Le processus Wenker comporte deux étapes. Premièrement, le 2-aminoéthanol réagit avec l’acide sulfurique pour produire de l’hydrogénosulfate de 2-aminoéthyle :

reaction of 2-aminoethanol with sulfuric acid

Ce produit est un solide non volatil soluble dans l’eau avec des propriétés similaires à celles d’un acide aminé.

Cela garantit que l’éthylèneimine reste non contaminée, contrairement aux procédés β-chloroéthylamine et Dow. Deuxièmement, l’hydrogénosulfate de 2-aminoéthyle réagit avec l’hydroxyde de sodium aqueux pour produire de l’éthylèneimine. La cyclisation est réalisée de préférence sous pression à des températures élevées.

Production of aziridine by The Wenker Process

Initialement, les rendements n’étaient que de 26 %, mais aujourd’hui, des rendements de 85 à 90 % sont atteints. Le principal avantage de ce procédé est la production d’éthylèneimine pure avec un minimum de problèmes d’élimination des déchets. Cependant, l’inconvénient est le coût relativement élevé des matières premières.

3.4. Déshydratation catalytique du 2-aminoéthanol

Depuis les années 1970, les chercheurs tentent de développer une synthèse industrielle directe de l’aziridine à partir du 2-aminoéthanol. La clé pour y parvenir a été de trouver un catalyseur approprié, ce qui a pris de nombreuses années. En 1990, Nippon Shokubai a développé un procédé industriel de production d’éthylèneimine par déshydratation catalytique du 2-aminoéthanol.

La réaction est effectuée à 350-450 °C, de préférence sous pression réduite, en utilisant un catalyseur à centres faiblement acides et faiblement basiques, tel que SiO2 dopé au baryum, au césium et au phosphore.

Dans cette réaction en phase gazeuse, des sélectivités allant jusqu’à 90 % avec des conversions de 40 à 80 % peuvent être obtenues. Le 2-aminoéthanol non converti est recyclé à partir du mélange de produits et utilisé comme matière première.

Production of aziridine by Catalytic Dehydration of 2-Aminoethanol

L’avantage du procédé en phase gazeuse par rapport aux autres procédés industriels est qu’il s’agit d’une synthèse directe en une seule étape, sans sel, à base de 2-aminoéthanol. Il y a cependant quelques inconvénients :

  • Une distillation en plusieurs étapes est nécessaire pour séparer l’éthylèneimine des sous-produits et recycler le 2-aminoéthanol.
  • Le processus nécessite beaucoup d’énergie.
  • Le catalyseur doit être régénéré à plusieurs reprises en raison du dépôt de coke et de la perte de composés phosphorés.

4. Utilisations des aziridines

Les aziridines sont utilisées dans diverses industries, notamment les revêtements, la fabrication du papier, le traitement de l’eau, le pétrole, les textiles, le traitement des surfaces métalliques, la purification de l’air, ainsi que le pétrole et le gaz.

Revêtements : Les aziridines polyfonctionnelles sont utilisées pour réticuler les polymères avec des groupes carboxyle, créant ainsi des polymères réticulés utilisés dans les revêtements performants, tels que ceux appliqués sur les panneaux de bois extérieurs.

Les polyéthylèneimines sont utilisées comme adhésifs de liaison et comme promoteurs d’adhérence dans la production de films laminés constitués de matériaux comme le polypropylène.

Ce sont également des dispersants de pigments et des apprêts efficaces, en particulier pour les adhésifs à base d’acrylate. De plus, les polyéthylèneimines sont utilisées comme composants aminés dans les résines époxy et polyuréthane.

Fabrication du papier : les polymères modifiés par la polyéthylèneimine et l’aziridine sont utilisés comme aides à la rétention et au drainage, et leur rôle a pris de l’importance en raison de l’augmentation du recyclage du papier et des circuits d’eau fermés au sein de l’industrie. Les polyéthylèneimines sont également utilisées comme agents de fixation des contaminants solubles et insolubles, communément appelés « collants ».

Traitement de l’eau : Les polyéthylèneimines jouent un rôle crucial dans le traitement de l’eau en tant qu’agents clarifiants et agents antitartre efficaces à base de silice. Ils peuvent fonctionner comme agents chélateurs pour divers ions de métaux lourds, notamment le cuivre, le rhodium, le mercure et le zinc.

Grâce à la carboxyméthylation, leurs capacités complexantes peuvent être étendues à d’autres métaux lourds et métaux alcalino-terreux. Les polyéthylèneimines sont utilisées dans les processus d’enrichissement des métaux lourds, utilisant souvent la technologie des membranes.

Textiles : Les polyéthylèneimines sont utilisées dans le prétraitement et le post-traitement de la teinture pour améliorer la fixation des colorants et la solidité des couleurs. Ils améliorent également les propriétés antistatiques des fibres hydrophobes et contribuent à la résistance au retrait.

Traitement de surface des métaux : les polyéthylèneimines sont utilisées comme composants azurants dans les bains galvaniques pour les métaux comme le zinc, l’étain, le cuivre et divers alliages. Ils sont également impliqués dans les processus de passivation et de finition.

Purification de l’air : les polyéthylèneimines fonctionnent comme adsorbants pour les gaz acides, l’ozone et les aldéhydes.

Pétrole et gaz : les polyéthylèneimines font partie intégrante des processus de forage, de complétion et de production pétrolière dans l’industrie pétrolière et gazière. Ils sont combinés avec des polymères sulfonés pour inhiber la perte de fluide du ciment de puits, et ils servent de floculants sélectifs dans les fluides de forage et de désémulsifiants pour certaines émulsions de pétrole brut.

Autres applications : Une technologie émergente consiste à utiliser la polyéthylèneimine pour immobiliser des enzymes, un processus ayant diverses applications. La forte affinité de la polyéthylèneimine pour les protéines, telles que celles présentes dans les cheveux ou la peau, ouvre la porte à des applications cosmétiques et de soins personnels.

La densité de charge élevée d’origine des polyéthylèneimines peut être ajustée au niveau souhaité par des modifications chimiques, telles que l’alcoxylation. Enfin, les polyéthylèneimines sont utilisées comme additifs dans les détergents.

5. Toxicologie de l’aziridine

L’éthylèneimine est un produit chimique hautement toxique qui peut être nocif pour les humains et les animaux par toutes les voies d’exposition. Par exemple, la DL50 (voie orale, rat) est aussi faible que 14 mg/kg, la DL50 (peau, lapin) est de 13 mg/kg et la CL50 (inhalation de 10 minutes, souris) est de 2 236 ppm.

Inhalation : L’exposition à des concentrations élevées d’éthylèneimine peut provoquer une irritation immédiate du nez et des yeux, suivie d’un œdème et de lésions pulmonaires. La mort peut survenir en quelques jours.

Contact avec la peau : L’éthylèneimine est un sensibilisant cutané et peut provoquer une grave irritation. Il peut également être absorbé par la peau et causer des dommages au système nerveux central, au foie et aux reins. Deux décès ont été signalés par inhalation et par contact cutané avec l’éthylèneimine.

Ingestion : L’éthylèneimine est également très toxique en cas d’ingestion.

Contact avec les yeux : L’éthylèneimine est un irritant oculaire grave.

Mutagénicité et cancérogénicité : Il a été démontré que l’éthylèneimine est mutagène chez les bactéries et les mouches des fruits. Il s’est également révélé cancérigène chez la souris, mais il n’existe aucune preuve de cancérogénicité chez l’homme.

Réglementation : l’éthylèneimine est classée comme agent suspect de cancer par l’OSHA et est soumise à des réglementations strictes pour prévenir l’exposition. L’ACGIH recommande une valeur limite seuil (TLV) de 0,5 ppm et souligne l’importance d’éviter le contact avec la peau.

La DFG classe l’éthylèneimine comme cancérogène A 2 et comme mutagène sur les cellules germinales de catégorie 2, ce qui nécessite des mesures de protection particulières et une surveillance continue.

Référence