Antioxidantien werden in vier Hauptkategorien von Substraten verwendet: Lebensmittel, Kraftstoffe, Schmierstoffe und Polymere. Jede Kategorie hat ihre eigenen spezifischen Antioxidantienprodukte, einige Antioxidantien können jedoch in mehreren Kategorien verwendet werden.
Kosmetika und Arzneimittel sind aufgrund ihrer besonderen Anforderungen von diesem Artikel ausgenommen. Beschichtungen und Klebstoffe werden den Polymeren zugeordnet.
Inhaltsverzeichnis
Beim Einsatz von Antioxidantien in Lebensmitteln oder Lebensmittelverpackungen, insbesondere bei indirektem Kontakt mit Lebensmitteln, müssen bestimmte Kriterien eingehalten werden. Die FDA und die EFSA regulieren Antioxidantien in Lebensmitteln.
Phenolische Antioxidantien sind die vielseitigsten und allgegenwärtigsten. Sie kommen natürlicherweise in Pflanzen und Tieren vor und schützen diese vor Sauerstoff und radikalischem Abbau. Phenolische Antioxidantien werden auch häufig in synthetischen organischen Materialien verwendet.
Aromatische Amine werden vor allem in Gummimaterialien eingesetzt, da sie zu Verfärbungen führen können. Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden zunehmend als Antioxidantien in Polymeren eingesetzt. Die anderen Gruppen von Antioxidantien haben begrenztere Anwendungsmöglichkeiten.
1. Verwendung von Antioxidantien zur Stabilisierung von Lebensmitteln
Autoxidation in Lebensmitteln kann zu einer Verschlechterung der Qualität führen, einschließlich Veränderungen in Farbe, Geschmack und Aroma, wodurch die Lebensmittel ungenießbar werden. Ein gutes Beispiel ist die Alterung von Butter, die den charakteristischen Geruch von Buttersäure erzeugt.
Die Lebensmittelkonservierung mit Antioxidantien stellt eine besondere Herausforderung dar, da Lebensmittel eine heterogene Mischung aus Chemikalien sind, darunter Kohlenhydrate, Fette, Peptide und Vitamine, die alle anfällig für oxidative Alterung sind.
Darüber hinaus werden den Lebensmitteln zugesetzte Antioxidantien mit der Nahrung aufgenommen und müssen daher von den nationalen Behörden streng getestet und zugelassen werden. Daher wird nur eine begrenzte Anzahl nicht natürlich vorkommender Substanzen als Antioxidantien in Lebensmitteln verwendet.
In Europa regelt die Europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) den Zusatz von Zusatzstoffen zu Lebensmitteln und führt eine Liste zulässiger Stoffe (die E-Liste, deren Codes mit „E“ beginnen). Es gibt 316 zugelassene Zusatzstoffe, von denen 30 speziell für die Verwendung als Lebensmittelantioxidantien vorgesehen sind.
Natürlich vorkommende Antioxidantien werden oft bevorzugt und häufig verwendet. Die wichtigsten Beispiele sind Ascorbinsäure (1) (Vitamin C; E300), die in wässrigen Systemen sehr wirksam ist, und Verbindungen auf Tocopherolbasis, insbesondere Alpha-Tocopherol (2) (Vitamin E; E307), die mit Fetten verträglich sind .
Andere Substanzen, die als Lebensmittelantioxidantien verwendet werden, umfassen Gallussäureester (wie n-Propylgallat (3); E310), Phenolderivate (wie butyliertes Hydroxyanisol (4); E320), Lecithin (E322) und Zitronensäure (E330).
2. Verwendung von Antioxidantien zur Stabilisierung von Kraftstoffen
Die Kraftstoffstabilisierung ist wichtig, da es sich bei Kraftstoffen größtenteils um Kohlenwasserstoffe handelt, die eine relativ homogene Stoffklasse darstellen, die während der Lagerung anfällig für Oxidation ist. Dies könnte sich in Zukunft durch den zunehmenden Einsatz von Biokraftstoffen aus natürlichen Quellen wie Ölen, Fetten oder Ethanol ändern.
Beispielsweise gewinnen Ethanol aus Zuckerrohr, Pflanzenöl oder sein entsprechender Methylester zunehmend an Bedeutung, entweder in reiner Form oder als Mischung mit Kohlenwasserstoffen.
Die Oxidationsprodukte von Kraftstoffen können zwei wesentliche Folgen haben. Erstens können sie Ablagerungen bilden, die verschiedene mit dem Kraftstoff in Berührung kommende Komponenten wie Vergaser oder Pumpen verschmutzen können. Darüber hinaus können saure Oxidationsprodukte Metallteile im Kraftstoffsystem korrodieren lassen.
Zweitens sind durch Autoxidation erzeugte Hydroperoxide thermisch instabil. Unter Verbrennungsbedingungen können sie sich unkontrolliert zersetzen, was zu einer Vorzündung führt, die den gesamten Motor schädigen kann.
In Anbetracht der typischen Lagerbedingungen für Kraftstoffe, die häufig dunkle Umgebungen, niedrige Temperaturen und begrenzte Lagerzeiten umfassen, wird die Konzentration von Antioxidantien normalerweise niedrig gehalten, typischerweise bei etwa 10 Teilen pro Million (ppm).
Zur Kraftstoffstabilisierung werden häufig Antioxidantien auf Phenol– und Aminbasis eingesetzt. Viele Unternehmen entwickeln jedoch proprietäre Stabilisatorpakete mit maßgeschneiderten Eigenschaften. Einige der noch verwendeten phenolischen Antioxidantien sind BHT (5), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol (6) und 2,6-Di-tert-butylphenol (7).
Unter den Antioxidantien auf Aminbasis ist N,N‘-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin von Bedeutung, obwohl auch andere substituierte p-Phenylendiamine verwendet werden.
3. Verwendung von Antioxidantien zur Stabilisierung von Schmierstoffen
Kohlenwasserstoffe sind der Hauptbestandteil der meisten Schmierstoffe, es kommen aber auch andere Materialien wie synthetische Ester, Phosphorsäureester, Silikone, Polyglykole, Halogenkohlenwasserstoffe und andere Strukturvarianten zum Einsatz. Je nach Anwendung können Schmierstoffe flüssig, fest oder auch gasförmig sein.
Autoxidation ist eine große Herausforderung für Schmierstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis, da sie kritische Eigenschaften wie Schmierwirkung und Viskosität beeinträchtigt. Darüber hinaus kann die Autoxidation zu nachteiligen Eigenschaften führen, wie z. B. einer erhöhten Korrosivität aufgrund der Bildung saurer Gruppen oder der Bildung von Schlamm und Ablagerungen durch Oxidationsnebenprodukte.
Antioxidantien spielen eine entscheidende Rolle bei der Aufrechterhaltung der Integrität von Schmiermitteln, die oft bei erhöhten Temperaturen betrieben werden. Schmierstoffe werden hauptsächlich verwendet, um die Reibung zwischen beweglichen Bauteilen zu verringern, die erhebliche Wärme erzeugen können.
Für viele Anwendungen sind herkömmliche Antioxidantien auf Basis substituierter Phenole und Amine oft ausreichend. In Fällen, in denen Antioxidantien jedoch stark oxidierenden Bedingungen ausgesetzt sind, beispielsweise in Motoren oder Turbinen, sind wirksamere Lösungen erforderlich.
Dieser Bedarf wird durch den Einsatz verschiedener Verbindungen wie Zinkdialkyldithiocarbamate oder Zinkdiaryldithiophosphate gedeckt.
Neben Antioxidantien können Schmierstoffe auch zusätzliche Zusätze wie Säurefänger, Viskositätsregler oder Korrosionsinhibitoren erfordern. Diese Additive sind für die Stabilisierung des Schmierstoffs über seine längere Lebensdauer hinweg unerlässlich. Bei besonders anspruchsvollen Anwendungen ist eine relativ hohe Dosierung von Antioxidantien erforderlich, die typischerweise im Bereich von 0,5 bis 3 % liegt.
4. Verwendung von Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren
Der Zusatz von Antioxidantien zu Polymeren hängt von mehreren Faktoren ab, darunter der Art des Polymers, den Umgebungsbedingungen und der gewünschten Lebensdauer. Bei Thermoplasten sind Antioxidantien häufig erforderlich, um das Polymer während des Formgebungsprozesses zu schützen, der oberhalb seines Schmelz- oder Glasübergangspunkts stattfindet.
Für anspruchsvolle Anwendungen wie hohe Temperaturen oder eine längere Lebensdauer (z. B. über 40 Jahre bei Wasserleitungen) können bis zu 1 % Antioxidantien erforderlich sein.
Der Hauptzweck der Zugabe von Antioxidantien zu Polymeren besteht darin, diese vor oxidativen Prozessen zu schützen und so Veränderungen entscheidender Eigenschaften für die beabsichtigte Anwendung zu verhindern. Zu diesen Eigenschaften gehören mechanische Eigenschaften, Farbe, Glanz, Oberflächenqualität und Geruch.
Die Wirksamkeit und Leistung von Antioxidantien hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter ihrer Kompatibilität und Löslichkeit innerhalb der Polymermatrix, Flüchtigkeit, thermischer Stabilität, Anfälligkeit für Verfärbungen und Geruch.
Bei der Auswahl der Antioxidantien müssen auch weitere Parameter berücksichtigt werden, wie zum Beispiel:
- Die Form des Endprodukts (z. B. dicke Spritzgussteile, dünne Filme oder Fasern)
- Weitere Bestandteile der Zusammensetzung, beispielsweise Füllstoffe und Pigmente
- Verarbeitungsbedingungen
- Umgebungsbedingungen während der Verwendung des Produkts
Zu diesen Umweltfaktoren kann die chemische Beständigkeit gehören, wie z. B. die Einwirkung von Luftverschmutzung, oder andere Medien, die den Zusatzstoff möglicherweise abbauen oder auslaugen könnten, wie dies bei Wasserleitungen der Fall ist.
Darüber hinaus ist die Einholung der erforderlichen Genehmigungen für bestimmte Anwendungen, beispielsweise für Lebensmittelverpackungen, Wasserleitungen oder medizinische Zwecke, ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl von Antioxidantien.
4.1. Antioxidantien in Elastomeren
Elastizität ist eine Schlüsseleigenschaft von Elastomeren, die durch eine Vielzahl chemischer Strukturen erreicht werden kann. Elastomere können in zwei Untergruppen unterteilt werden: reine Polymere (Rohkautschuke) und vernetzte (vulkanisierte) Kautschuke.
Viele Naturkautschuke enthalten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheiten, wodurch sie anfällig für Oxidation sind. Hierzu ist eine wirksame Stabilisierung gegen oxidative Prozesse erforderlich. Beispiele für solche Kautschuke umfassen statistische Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere (SBR), Polybutadien (PB) und Acrylnitril-Butadien-Copolymere (NBR).
Eine weitere Klasse von Elastomeren sind thermoplastische Elastomere (TPE), bei denen es sich um eine breite Palette von Blockcopolymeren mit weichen Segmenten (z. B. Polyether), die für Elastizität sorgen, und harten Segmenten (z. B. Polyamide oder Polyester) handelt.
Reiner Kautschuk lässt sich im Gegensatz zu vernetztem Kautschuk als Thermoplast verarbeiten und bei erhöhten Temperaturen schmelzen. Um die gewünschten Elastomereigenschaften aufrechtzuerhalten, muss eine Vernetzung vermieden werden.
Die Auswahl von Antioxidantien für Elastomere wird in erster Linie durch die endgültige Anwendung, insbesondere die gewünschte Farbe, bestimmt. Für schwarze Elastomere werden hochwirksame, aber färbende Antioxidantien auf Basis aromatischer Amine eingesetzt, die häufig durch die Einarbeitung von Ruß erreicht werden.
Diese Derivate wirken sowohl als Antioxidantien als auch als Antiozonantien und schützen das Elastomer vor Ozonschäden. Prominente Beispiele für solche Antioxidantien sind N-Isopropyl-N‘-phenyl-p-phenylendiamin (8) (IPPD), 4,4′-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin (9) und Phenylnaphthylamin (10). Es werden Anstrengungen unternommen, verbesserte Stabilisatoren zu entwickeln.
Für farbempfindliche Anwendungen sind nicht färbende Antioxidantien erforderlich. In diesen Fällen sind Phosphite (11), Phenole (BHT) oder phenolische Stabilisatoren mit zusätzlichen Schwefelfunktionen wie die Verbindungen 12 und 13 die bevorzugten Optionen.
4.2. Antioxidantien in Thermoplasten
Thermoplaste decken ein breites Spektrum chemischer Zusammensetzungen ab, darunter Massenpolymere (PE, PP, PVC), technische Kunststoffe (PA, PET, PC) und hochwertige Polymere (PEEK, PAI, PPS). Die Verarbeitungstemperaturen liegen typischerweise zwischen 180 und 330 °C, können aber auch höher sein.
Die Langzeitgebrauchstemperaturen erreichen typischerweise bis zu 100 °C, hochwertige Thermoplaste können jedoch 200 °C oder mehr aushalten. Daher werden für die Verarbeitung und Langzeitanwendung unterschiedliche Antioxidantien benötigt, wobei Phenole und phosphorhaltige Verbindungen nach wie vor am häufigsten vorkommen. Antioxidantien müssen Verfärbungen, Verlust mechanischer Eigenschaften und Glanzveränderungen verhindern.
Bei der Hochtemperaturverarbeitung stellen weiterhin phosphorbasierte Verbindungen (11, 14, 15) die Hauptgruppe dar, die oft zusammen mit phenolischen Antioxidantien eingesetzt werden, um synergistische Effekte zu erzielen. Benzofuranone wurden Ende der 1990er Jahre entwickelt, sind aber nicht mehr kommerziell erhältlich.
Insbesondere für Polyolefine, die eine phenolfreie Prozessstabilisierung erfordern, bieten Hydroxylamine (16) eine interessante Alternative. Typischerweise beträgt die Dosierung von Prozessstabilisatoren 0,05 bis 0,1 %.
Für die Langzeitstabilisierung dominieren nach wie vor Produkte auf Phenolbasis mit bekannten Optionen wie 17 oder 18. Für spezifische Polymere wurden verschiedene andere entwickelt, beispielsweise 19 für Polyamid oder 20, das eine geringe Migrationstendenz und eine hohe Hydrolysestabilität aufweist , wodurch es für Wasserleitungen oder Lagertanks geeignet ist.
Für langlebige PP-Anwendungen wurden schwefelhaltige Costabilisatoren entwickelt. Obwohl sie einige antioxidative Eigenschaften haben, verbessern sie die Lebensdauer von PP bei Verwendung mit Phenolen deutlich.
Antioxidantien auf Aminbasis, die üblicherweise mit Elastomeren in Verbindung gebracht werden, werden aufgrund der Farbempfindlichkeit normalerweise nicht in Thermoplasten verwendet. Allerdings kann eine andere Gruppe von Aminen, die ursprünglich als Lichtstabilisatoren für Kunststoffe entwickelt wurden, als Antioxidantien dienen: gehinderte Aminstabilisatoren (HAS).
Der Bedarf an Antioxidantien hängt von der konkreten Anwendung und deren Anforderungen ab. Für kurzfristige Anwendungen wie Müllsäcke aus LDPE oder LLDPE sind in der Regel keine Antioxidantien erforderlich. Zur Langzeitstabilisierung liegt die typische Dosierung bei 0,1 bis 0,5 %.
Einige Thermoplaste weisen eine hohe intrinsische Stabilität gegen oxidativen Abbau auf, sodass Antioxidantien auch bei Langzeitgebrauch nicht erforderlich sind. Heutzutage können die meisten Thermoplaste bei Raumtemperatur Standzeiten von über 30 Jahren erreichen.
Referenz
- Antioxidants; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_091.pub2
