Frostschutzmittel sind Stoffe, die dazu dienen, den Gefrierpunkt von Wasser oder Flüssigkeiten auf Wasserbasis zu senken. Am häufigsten wird es verwendet, um Verbrennungsmotoren vor dem Einfrieren zu schützen, es gibt aber auch andere Anwendungen in der Kühlung, in Wärmeübertragungssystemen, in Warmwasserbereitern und mehr.
Das gebräuchlichste Frostschutzmittel ist Ethylenglykol, eine farb- und geruchlose Flüssigkeit. Ethylenglykol wird in den USA und in Europa hergestellt und als Frostschutzmittel für Autos, Lastwagen und andere Fahrzeuge verwendet.
Inhaltsverzeichnis
1. Frostschutz-Rohstoffe
Frühe Verbrennungsmotoren verwendeten Wasser als Kühlmittel, weil es billig, reichlich vorhanden und gut in der Wärmeübertragung war. Allerdings hatte Wasser mehrere Nachteile:
- Es kann zur Korrosion von Metallteilen im Kühlsystem führen.
- Es hat einen hohen Gefrierpunkt.
- Beim Gefrieren dehnt es sich um etwa 9-10 % aus. Dadurch können Motorblock, Wasserpumpe und Kühler beschädigt werden.
Um diese Probleme anzugehen, wurden Frostschutzmittel und Korrosionsinhibitoren hinzugefügt. Wasser hat einen relativ niedrigen Siedepunkt (100 °C), daher werden Druckkappen verwendet, um den Siedepunkt des Kühlmittels zu erhöhen.
Der maximale Druck wird jedoch durch die Materialien begrenzt, aus denen das Kühlsystem besteht, insbesondere durch den Kühler und die Lötstellen. Durch die Zugabe von Ethylenglykol zum Kühlmittel wird dessen Siedepunkt erhöht, sodass niedrigere Drücke verwendet werden können, um höhere Kühlmitteltemperaturen zu erreichen.
Als in den 1920er Jahren die Zahl der Autos in den Vereinigten Staaten von 7,5 Millionen auf 26,5 Millionen anstieg, stieg auch die Nachfrage nach Frostschutzmitteln. Denaturiertes Ethanol wurde populär, weil es billig und reichlich vorhanden war und den Gefrierpunkt von Wasser gut senken konnte.
Glycerin wurde manchmal auch als Frostschutzmittel verwendet, war aber nicht immer verfügbar. In einigen Teilen der Vereinigten Staaten wurden Calciumchlorid und andere Salzlösungen als Motorkühlmittel ausprobiert, aber sie waren zu ätzend.
Es wurden auch Honig, Zuckerlösungen und sogar Kerosin und andere Kohlenwasserstofföle ausprobiert, aber keines davon fand breite Anwendung. Ethandiol erwies sich in den 1920er Jahren als gutes Frostschutzmittel, wurde jedoch zunächst nicht weit verbreitet, da es nicht immer verfügbar war.
Vor dem Zweiten Weltkrieg (1940) waren Ethanol, synthetisches Methanol und Ethylenglykol die wichtigsten verfügbaren Frostschutzmittel. Auf diese drei Wirkstoffe entfielen 90 % des Frostschutzmittelverbrauchs in den Vereinigten Staaten.
Die anderen 10 % bestanden aus den Holznebenprodukten Methanol, Glycerin und 2-Propanol. Die Wahl des Frostschutzmittels basierte eher auf der Verfügbarkeit als auf den Kosten oder der Leistung.
Nach dem Zweiten Weltkrieg (1945) stieg die Zahl der Autos in den Vereinigten Staaten und Westeuropa und damit auch die Nachfrage nach Frostschutzmitteln. Zu dieser Zeit dominierten Kühlmittel auf Methanol- und Ethandiolbasis den Markt.
Kühlmittel auf Methanolbasis erreichten ihren Höhepunkt in den frühen 1950er Jahren. Automobilhersteller begannen, Ethandiol in Neuwagen zu verwenden, und in den frühen 1970er Jahren war es das einzige Frostschutzmittel, das in Neuwagen verwendet wurde. Auch der gesamte Ersatzmarkt für Kfz-Kühlmittel wurde auf Ethylenglykol umgestellt.
Bis 1960 hatte Ethandiol über 80 % des Marktanteils erobert. In einigen stationären Motoren und älteren Fahrzeugen wurden noch Kühlmittel auf Methanolbasis verwendet, die jedoch immer weniger beliebt waren.
Der Hauptgrund dafür, dass Kühlmittel auf Methanolbasis in Autos durch Ethandiol ersetzt wurden, war, dass Ethandiol höhere Betriebstemperaturen des Kühlmittels ermöglichte. Dies war wichtig für eine effiziente Raumheizung im Fahrzeuginnenraum bei kaltem Wetter und führte auch zu geringfügigen Verbesserungen der Kraftstoffeffizienz des Fahrzeugs.
1,2-Propandiol, allgemein bekannt als Propylenglykol, wird als Wärmeübertragungsflüssigkeit in Systemen verwendet, in denen die Toxizität des Frostschutzmittels ein Problem darstellt. Beispiele hierfür sind einige aktive Solarenergiekollektoren, Kühlsysteme für Motoren, die Trinkwasserquellen nutzen, sowie Gefrier- und Kühlsysteme für Lebensmittel und Milchprodukte.
1,2-Propandiol wird in einigen europäischen Ländern (z. B. der Schweiz) auch als Frostschutzmittel für Kraftfahrzeuge verwendet, da es bei versehentlicher Einnahme weniger schädlich für Menschen, insbesondere Kinder, ist.
1-Methoxy-2-propanol wird auch als Frostschutzmittel verwendet, vor allem in Kühlsystemen mit starker Hitze und in Hochleistungs-Dieselmotoren. 1-Methoxy-2-propanol und Wasser bilden ein Azeotrop, das in der Dampfphase bei überschwänglichen Kühlanwendungen einen Frostschutz bietet.
Frostschutzmittel auf 1-Methoxy-2-propanol-Basis werden in Hochleistungsdieselmotoren und anderen Industriemotoren verwendet, bei denen ein Kühlmittelaustritt in das Kurbelgehäuse ein Problem darstellt.
Da Ethandiol eine geringe Flüchtigkeit aufweist, verbleibt es tendenziell im Kurbelgehäuse, was zu Schlamm- und Lackbildung und beschleunigtem Lagerverschleiß führen kann. Im Gegensatz dazu ist 1-Methoxy-2-propanol flüchtiger und wird zusammen mit Wasserdampf leicht durch das Kurbelgehäuseentlüftungssystem ausgestoßen.
1-Methoxy-2-propanol hält im Vergleich zu Kühlmitteln auf Glykolbasis auch niedrigere Metalltemperaturen aufrecht, was bei Rotationsmotoren von Vorteil war. Mit dem Niedergang der Wankelmotoren hat dieser Vorteil jedoch an Bedeutung auf dem Markt verloren.
2. Physikalische Eigenschaften von Frostschutzmitteln
Frostschutzmittel-Wasser-Gemische gefrieren und sieden anders als reines Wasser oder reines Frostschutzmittel. Wenn diese Mischungen gefrieren, kristallisiert zuerst das Wasser, wodurch sich die verbleibende Flüssigkeit stärker im Frostschutzmittel konzentriert und der Gefrierpunkt sinkt. Dadurch entsteht eine matschige Mischung, die kälteren Temperaturen standhält als reines Wasser oder reines Frostschutzmittel.
| Eigenschaft | Wasser | Methanol | 1,2-Ethandiol | 1,2-Propandiol | 1-Methoxy-2-propanol |
|---|---|---|---|---|---|
| Molmasse (g/mol) | 18.02 | 32.04 | 62,07 | 76,09 | 90,1 |
| Dichte (g/cm3) | 0,998 | 0,792 | 1.113 | 1,036 | 0,923 |
| Siedepunkt (0,1013 MPa), °C | 100,0 | 64,7 | 197,5 | 187,4 | 120,1 |
| Gefrierpunkt, °C | 0 | -97,6 | -12,6 | -43,5 | -96 |
| Spezifische Wärme (20 °C), J g-1 K-1 | 4.17 | 2.495 | 2.357 | 2.481 | 2.426 |
| Flammpunkt (offener Tiegel), °C | - | 12 | 117 | 102 | 38 |
| Viskosität (20 °C), mPa·s | 1.0 | 0,57 | 20.1 | 56,2 | 1,81 |
Es ist einfach, die Gefrierpunktserniedrigung von Frostschutzmittel-Wasser-Gemischen zu berechnen, die nicht sehr konzentriert sind, aber es ist schwieriger, die Gefrierpunktserniedrigung von Frostschutzmittel-Wasser-Gemischen zu berechnen, die nicht sehr konzentriert sind.
Um den Gefrierpunkt eines konzentrierten Frostschutzmittel-Wasser-Gemisches abzuschätzen, können Sie Daten von Gemischen aus Wasser und Frostschutzmittel verwenden, die keine Korrosionsinhibitoren enthalten. Um den Gefrierpunkt möglichst genau zu ermitteln, sollten Sie jedoch eine praktische Messung durchführen. Die ASTM-Standardtestmethode D 1177 bietet hierfür eine praktische Methode.
Auch Frostschutzmittel beeinflussen den Siedepunkt von Wasser. Alle Frostschutzmittel außer Methanol erhöhen den Siedepunkt der Mischung über den Siedepunkt von reinem Wasser von 100 °C.
Tabelle 2 zeigt die Siedepunkte mehrerer Frostschutzmittel-Wasser-Gemische, die keine Korrosionsinhibitoren enthalten.
| Frostschutzmittel | 10 % | 20 % | 30 % | 40 % | 50 % | 60 % |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Methanol | 91,7 | 86 | 82 | 79 | 76,5 | 74 |
| Ethandiol | 101 | 102 | 103 | 104,5 | 107 | 110 |
| 1,2-Propandiol | 101 | 101,5 | 102 | 102,5 | 104,5 | 107 |
| 1-Methoxy-2-propanol | 100 | 100,5 | 101 | 102 | 102,5 | 103 |
Methanol ist das einzige Frostschutzmittel in der Tabelle, das den Siedepunkt der Mischung unter den von Wasser senkt. Da Korrosionsinhibitoren auch den Siedepunkt von Wasser erhöhen, sollten Sie die ASTM-Standardtestmethode D 1120 verwenden, um den genauen Siedepunkt einer bestimmten Mischung zu bestimmen.
3. Korrosionsinhibitoren in Frostschutzmitteln
Frostschutzmittel sind unerlässlich, um Motorkomponenten sowie Kühl- und Heizsysteme vor Korrosion zu schützen. Allerdings können Frostschutzmittel-Wasser-Lösungen ätzender sein als Wasser allein. Daher werden Frostschutzformulierungen Korrosionsinhibitoren zugesetzt. Diese Inhibitoren verhindern Korrosion und die Oxidation von Ethylenglykol zu korrosiven Derivaten.
Die Korrosivität von Frostschutzmittel-Wasser-Lösungen wird durch die Art der Frostschutzmittelbasis, die im System verwendeten Metalle, die Beschaffenheit der wärmeableitenden Oberflächen, die Betriebstemperaturen des Kühlsystems und die Qualität des verwendeten Wassers beeinflusst. Anionen starker Säuren wie Chlorid oder Sulfat können die Korrosivität der Lösung erhöhen.
In den Vereinigten Staaten werden Kühlmittelinhibitorformulierungen typischerweise ohne besondere Berücksichtigung der Wasserqualität entwickelt. Dies ermöglicht die Verwendung einer breiten Palette an anorganischen Materialien, wie z. B. Orthophosphat, die sonst möglicherweise nicht verwendet würden.
Formulierungen mit geringer Korrosivität werden durch die Kombination von Ethandiol mit Inhibitoren aus verschiedenen Gruppen erreicht, darunter Phosphate, Benzoate, Sebacate, Borate, Nitrate, Nitrite, Silikate, Molybdate und organische Verbindungen wie Amine, Benzothiazole, Benzotriazole oder Imidazole.
Die spezifischen Mengen dieser Inhibitoren werden auf der Grundlage der Erfahrung des Formulierers bestimmt, um das gewünschte Maß an Korrosionsschutz sicherzustellen.
Beispielsweise enthält die Spezifikation GM 6038-M von General Motors (in Tabelle 3) die typischen Inhibitoren, die üblicherweise in den meisten in den Vereinigten Staaten hergestellten Frostschutzmitteln zu finden sind.
| Zusammensetzung | GM 6038-M (Gewichtsteile) | GM 6043-M (Gew.-%) |
|---|---|---|
| Ethylenglykol | 1115,5 | 95,5 |
| NaNO3 | 2,5 | 0,1 |
| Na2B4O7 · 5 H2O | 11,5 | 0,4 |
| Na2SiO3 · 5 H2O | 1,9 | – |
| Flüssiges Natriumsilikat | – | 0,3 |
| Na2MoO4 · 2 H2O | – | 0,2 |
| Na3PO4 · 12 H2O | 5.0 | – |
| H3PO4 (85 Gew.-% Lösung) | – | 0,15 |
| NaOH | 2,25 | 0,235 |
| Natrium-2-mercaptobenzothiazol (50 Gew.-%ige Lösung) | 6,5 | 0,5 |
| Natriumtolyltriazol (50 Gew.-%ige Lösung) | – | 0,2 |
| Antischaummittel | 0,5 | 0,05 |
| Gefärbt | 0,05 | 0,005 |
| Wasser | – | 2.3 |
| Silikat-Antigel | – | 0,06 |
Sowohl in Europa als auch in den Vereinigten Staaten schränken einige Automobilhersteller die Verwendung von Materialien ein, die unter Bildung krebserregender Verbindungen reagieren könnten, wie beispielsweise Kombinationen von Aminen oder Nitriten.
In Europa ist die Verträglichkeit des Kühlmittels mit lokalem hartem Wasser ein wichtiger Gesichtspunkt. Einige Materialien wie Orthophosphat und in einigen Bereichen Silikat erfüllen dieses Kriterium möglicherweise nicht.
Als Alternative zu Orthophosphat wird manchmal Benzoat verwendet. Aminsalze werden nur in bestimmten Anwendungen verwendet, bei denen die Spezifikationen nicht aktualisiert wurden, um verbesserte Formulierungen zu integrieren.
In Japan ähneln inhibierte Frostschutzmittel denen in den Vereinigten Staaten, wobei häufig Triethanolamin (Tris(2-hydroxyethyl)amin) als neutralisierende Base verwendet wird.
4. Herstellung von Frostschutzmitteln
Frostschutzmittel sind eine Flüssigkeitsmischung, die den Gefrierpunkt von Wasser senkt. Der Hauptbestandteil von Frostschutzmitteln ist Ethylenglykol, das über 94 % des Gewichts des Produkts ausmacht. Zu den weiteren Inhaltsstoffen gehören Antioxidantien, Wasser und geringe Mengen an Zusatzstoffen, um Schaumbildung zu verhindern und für Farbe zu sorgen.
Frostschutzmittel werden im Batch-Verfahren in einem Tank mit Rührwerk hergestellt. Einige Tanks verfügen außerdem über Heizschlangen, die das Auflösen von Zusatzstoffen unterstützen. Der Tank besteht normalerweise aus Weichstahl oder glasfaserverstärktem Harz, da mit Gummi ausgekleidete Tanks nicht mit Ethandiol kompatibel sind.
Hersteller von Frostschutzmitteln verfügen möglicherweise über eigene Mischanlagen. In vielen Fällen bieten regionale Einrichtungen Misch- und Verpackungsdienstleistungen im Rahmen von Verträgen an, was für den Vertrieb kostengünstiger ist.
5. Verwendung von Frostschutzmitteln
Frostschutzmittel werden hauptsächlich zum Schutz von Fahrzeugkühlsystemen vor Einfrieren und Korrosion eingesetzt. Es wird auch in Kühlsystemen stationärer Motoren in Erdöl- und Erdgaspipelines sowie in anderen Industriesystemen eingesetzt, deren Kühl- und Heizsysteme vor Frost und Korrosion geschützt werden müssen.
Frostschutzmittel werden verwendet, weil es den Gefrierpunkt von Wasser senkt und seinen Siedepunkt erhöht. Dadurch wird verhindert, dass flüssigkeitsgekühlte oder beheizte Geräte beschädigt werden, wenn sie in kalten oder heißen Umgebungen betrieben werden.
Bei der Auswahl eines Frostschutzmittels ist es wichtig, folgende Faktoren zu berücksichtigen:
- Wärmetragfähigkeit der Flüssigkeit
- Viskosität der Flüssigkeit
- Materialien, die in der Metallurgie des Systems verwendet werden
- Nichtmetallische Komponenten innerhalb des Systems
- Entflammbarkeitseigenschaften der Flüssigkeit
- Toxizitätsprofil der Flüssigkeit
- Weitere einzigartige betriebliche Überlegungen
Hier sind einige konkrete Beispiele für Industriesysteme, die Frostschutzmittel verwenden:
- Ausrüstung für die Lebensmittelverarbeitung
- Pharmazeutische Produktionsausrüstung
- Ausrüstung für die chemische Verarbeitung
- Ausrüstung zur Stromerzeugung
- Kühl- und Klimaanlagen
- Heizsysteme
- Solarenergiesysteme
- Windräder
- Flugzeug
- Schiffe
6. Toxizität von Frostschutzmitteln
Die Toxizität von Frostschutzmitteln ist besorgniserregend, da sie in vielen verschiedenen Anwendungen eingesetzt werden. Die Toxizität eines Frostschutzmittels hängt von seiner Grundzusammensetzung und eventuell zugesetzten Zusatzstoffen ab. Beispielsweise wurden Arsenverbindungen früher als Korrosionsschutzmittel in Frostschutzmitteln verwendet, was sie sehr giftig machte.
Frostschutzmittel auf Ethylenglykolbasis sind die gebräuchlichste Art von Frostschutzmitteln. Bei äußerlicher Anwendung ist es relativ ungiftig, bei Einnahme kann es jedoch sehr giftig sein. Die tödliche Dosis von Ethylenglykol für Erwachsene beträgt etwa 100 ml.
Das Einatmen von Ethylenglykoldämpfen kann ebenfalls gefährlich sein, stellt jedoch bei normalen Umgebungstemperaturen kein großes Problem dar.
Frostschutzmittel auf Propylenglykolbasis sind viel weniger giftig als Frostschutzmittel auf Ethylenglykolbasis. Die tödliche Dosis Propylenglykol für Erwachsene liegt bei über 1 Liter. Propylenglykol reizt außerdem weder Haut noch Augen, und das Einatmen seiner Dämpfe scheint keine toxischen Wirkungen zu haben.
Hier einige Tipps zum sicheren Umgang mit Frostschutzmitteln:
- Tragen Sie beim Umgang mit Frostschutzmitteln oder Frostschutzlösungen Gummihandschuhe.
- Tragen Sie beim Arbeiten mit Frostschutzmittel eine Schutzbrille, einen Gesichtsschutz, Schutzkleidung und eine allgemeine Atemschutzausrüstung.
- Vermeiden Sie die Einnahme von Frostschutzmitteln. Wenn Sie versehentlich Frostschutzmittel einnehmen, suchen Sie sofort einen Arzt auf.
- Vermeiden Sie das Einatmen von Nebeln oder Dämpfen von heißem Ethylenglykol.
Referenz
- Antifreezes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_023
