Borkarbid gehört neben Aluminiumoxid, Siliziumkarbid und Diamant zur wichtigen Gruppe der nichtmetallischen Hartstoffe. Es wurde erstmals vor über einem Jahrhundert im Jahr 1883 von JOLY synthetisiert. Trotz dieser frühen Entdeckung wurde die Formel B4C erst 1934 endgültig festgelegt.
Heute ist ein Homogenitätsbereich von B4,3C bis B10,4C bekannt. Kommerzielles Borcarbid weist typischerweise eine Bor-Kohlenstoff-Stöchiometrie nahe 4:1 auf, was die stöchiometrische Grenze auf der Seite mit hohem Kohlenstoffgehalt darstellt.
Borcarbid ist ein außergewöhnlich harter Werkstoff, der nur von Diamant und kubischem Bornitrid übertroffen wird. Es verfügt über einen hohen Schmelzpunkt, außergewöhnliche mechanische Festigkeit bei geringer Dichte, ein erhebliches Neutronenabsorptionsvermögen und halbleitende Eigenschaften.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Borcarbid
Die reinsten B4C-Kristalle, die durch elektrothermische Produktion gewonnen werden, weisen ein tiefschwarzes und glänzendes Aussehen auf, das sich von der transparenten und farblosen Natur von SiC-Kristallen in ihrer reinsten Form unterscheidet.
Diese Kristalle schmelzen kongruent bei 2450 °C und sieden oberhalb von 3500 °C. B4C mit der natürlichen Isotopenzusammensetzung besitzt eine Dichte von 2,52 g/cm³, während 10B4C mit 2,37 g/cm³ eine geringere Dichte aufweist.
Mit einer Knoop-Mikrohärtezahl HK-0,1 von ca. 3000, gemessen unter einer Belastung von 0,1 kp (entspricht 0,98 N), übertrifft Borcarbid in puncto Härte alle außer Diamant. Zum Vergleich die HK-0,1-Werte für α-Al2O3, SiC, elementar Bor und kubisches BN sind 2000, 2600, 4700 bzw. 7000-8000. Diese bemerkenswerte Härte legt nahe, dass alle härtesten bekannten Materialien außer Diamant Bor enthalten.
Tabelle 1 fasst die mechanischen Eigenschaften von heißgepressten Verbundwerkstoffen auf B4C- und B4C-Basis zusammen, die von ESK hergestellt werden. Diese Materialien weisen einen nahezu 100 %igen transgranularen Bruchmodus auf. Borkarbid behält seine Härte und Festigkeit bis zu 1500 °C in einer inerten Atmosphäre und klassifiziert es als feuerfestes Material.
| Eigenschaft | HP B4Ca | B4C (5 % C)b | BT 60/40c |
|---|---|---|---|
| Schüttdichte, g/cm3 | 2,51 | 2,51 | 3,30 |
| Biegefestigkeit (4-Punkt, 20 °C), MPa | 480 | 560 | 730 |
| Knoop-Härte | 2910 | 2860 | 2900 |
| Bruchzähigkeit KIc, MPa √m1/2 | 2.2 | 2.1 | 6,5 |
| Elastizitätsmodul, GPa | 441 | 450 | 480 |
| Mittlere Korngröße, mm | 5 | 2 | 5 |
b HIP-behandeltes gesintertes B4C mit 4 Gew. % freiem Kohlenstoff.
c HIP-behandelter, gesinterter B4C – TiB2-Verbundwerkstoff mit 40 Vol.-% TiB2.
Der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient für B4C im Bereich von 25–800 °C beträgt knapp 4,6 x 10-6 K-1 entspricht dem von reiner SiC-Keramik. Der Wärmeausdehnungskoeffizient als Funktion der Temperatur (t in °C) kann ausgedrückt werden als:
a = 3,016 x 10-6 + 4,30 x 10-9 t2 + 9,18 x 10-13 t 3
Die Wärmeleitfähigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab:
| Temperatur (°C) | Wärmeleitfähigkeit (W m-1 K-1) |
|---|---|
| 25 | 35 |
| 200 | 28 |
| 400 | 23 |
| 600 | 19 |
| 800 | 16 |
Trotz seiner hohen Wärmeleitfähigkeit weist Borcarbid eine geringe Temperaturschockbeständigkeit auf.
Borcarbid fungiert als Hochtemperaturhalbleiter vom p-Typ mit einer verbotenen Bandlücke von 0,8 eV. Seine elektrische Leitfähigkeit hängt vom B:C-Verhältnis und dem Verunreinigungsgehalt ab.
Der spezifische elektrische Widerstand von Borcarbid liegt zwischen 0,1 und 10 Ω·cm und ist damit vergleichbar mit dem von SiC und Graphit. Ähnlich wie andere Keramikmaterialien weist Borcarbid einen negativen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands auf.
Es verfügt außerdem über eine hohe thermoelektrische Leistung, die mit der Temperatur zunimmt.
Die nuklearen Eigenschaften von Borcarbid machen es zu einem wirksamen Neutronenabsorber in den meisten Reaktortypen. Die Wirksamkeit von Bor als Neutronenabsorber beruht auf dem großen Querschnitt des 10B-Isotops (ungefähr 4000 Scheunen). Die natürliche Häufigkeit von 10B beträgt 19,9 ± 0,3 Mol-%.
Die (n, α)-Reaktion:( 10B + 1n → 4He + 7Li + 2,97 MeV ) erzeugt Helium und Lithium ohne Freisetzung irgendwelche radioaktiven Kerne. Im Gegensatz zu Cadmium oder den Lanthanoiden erzeugt Bor keine Radioisotope. Darüber hinaus ist die sekundäre Gammastrahlung vernachlässigbar.
Der Wirkungsquerschnitt weist einen linearen Zusammenhang mit der Neutronenenergie auf und folgt einer 1/v-Abhängigkeit. Die Querschnitte von Bor über das gesamte Neutronenenergiespektrum (0,01–1000 eV) sind ausreichend groß, um Bor in thermischen, mittleren und schnellen Reaktoren wirksam zu machen.
2. Chemische Eigenschaften von Borcarbid
Borcarbid zeichnet sich durch eine außergewöhnlich stabile Verbindung aus, die sich nicht in Mineralsäuren oder wässrigen Laugen auflöst. Es kann jedoch durch gemischte Flusssäure-Schwefelsäure oder Flusssäure-Salpetersäure allmählich zersetzt werden.
Eine Raffinationstechnik zur Abtrennung von Borcarbid von freiem Kohlenstoff und Bor nutzt die unterschiedlichen Oxidationsraten dieser Elemente und von Borcarbid. Das Borcarbidpulver wird in einer Mischung aus H2SO4, HNO3, HClO4 und K2Cr2O7 erhitzt.
Geschmolzenes Alkali löst die Zersetzung von Borcarbid aus, was zur Bildung von Boraten führt.
Bei erhöhten Temperaturen reagiert Borcarbid mit verschiedenen Metalloxiden unter Bildung von Kohlenmonoxid und Metallboriden. Es reagiert auch mit Metallen, die bei 1000 °C leicht Karbide oder Boride bilden, wie etwa Eisen, Nickel, Titan und Zirkonium. Aluminium und Silizium bilden mit Borcarbid Substitutionsverbindungen.
Borcarbid weist bei 500 °C eine mäßige Beständigkeit gegenüber metallischem Natrium auf, wird jedoch bei 1200 °C langsam durch Wasserstoff geätzt. Bei dieser Temperatur bleibt es gegenüber Schwefel, Phosphor oder Stickstoff inert.
Bei einer Reaktion mit Stickstoff über 1800 °C entsteht jedoch Bornitrid. Elementarer Kohlenstoff kann sich bei der eutektischen Temperatur B4C -C von etwa 2400 °C in Borcarbid lösen und beim Abkühlen erneut ausfallen.
Chlor greift B4C bei etwa 600 °C an, während Brom es bei Temperaturen über 800 °C angreift. Diese Reaktionen können zur Herstellung von Borhalogeniden genutzt werden.
Borcarbid kann in einer Kohlenmonoxidatmosphäre ohne Zersetzung geschmolzen werden. Im Temperaturbereich von 600–750 °C reagiert es jedoch mit CO2 unter Bildung von B2O3 und CO.
Die Oxidation an der Luft beginnt bei 500 °C und wird bei 800–1000 °C schwerwiegend. Das Ausmaß der oxidativen Schädigung hängt jedoch erheblich von der Oberfläche des Objekts ab, wobei Pulver anfälliger sind als Massenproben.
Umfassende Beschreibungen der chemischen, massenspektrometrischen und spektrochemischen Analyse von Borcarbid wurden von der American Society for Testing and Materials (ASTM) veröffentlicht.
3. Herstellung von Borcarbid
3.1. Borcarbid-Pulver
Die carbothermische Reduktion von Boroxid ist die primäre Technik für die groß angelegte Borcarbidsynthese. Dieser stark endotherme Prozess, der 1812 kJ/mol oder 9,1 kWh/kg erfordert, findet typischerweise in Elektroöfen bei Temperaturen zwischen 1500 und 2500 °C statt.
Üblicherweise werden Lichtbogenöfen oder Widerstandsöfen eingesetzt, ähnlich den Acheson-Öfen für die SiC-Produktion. Das Ausgangsmaterial besteht aus einer gut gemischten Mischung aus Boroxid und Kohlenstoff, beispielsweise Petrolkoks oder Graphit. Während des Prozesses entstehen erhebliche Mengen Kohlenmonoxid (2,3 m3/kg) und es besteht die Gefahr eines Borverlusts durch die Verdampfung von B2O 3 bei erhöhten Temperaturen.
Im elektrothermischen Verfahren von ESK, einer Tochtergesellschaft der Wacker Chemie, wird das resultierende Produkt abgekühlt und das nicht umgewandelte Außenzonenmaterial entfernt, wodurch ein geschmolzenes Grob entsteht -Körniges Borcarbid mit hoher Reinheit: B plus C ~ 99 Gew.-%, Gesamtmetallverunreinigung ~ 0,2 Gew.-%, N plus O ~ 0,3 Gew.-% und einem Molverhältnis B : C im Bereich von 4,0 bis 4,3.
Dieses Borcarbidmaterial wird in Form regelmäßiger Blöcke erhalten, die anschließend zerkleinert und gemahlen werden, um den entsprechenden B4C zu erreichen Korngröße für Endanwendungen.
Alternativ können feinkörnige (0,5 – 5 mm), stöchiometrische B4C-Pulver durch carbothermische Reduktion hergestellt werden Schmelzpunkt von B4C (z. B. bei 1600 – 1800 °C) in einem belüfteten Graphitrohrofen ausgehend von einer dehydrierten Mischung aus H3BO3, Acetylenruß oder Zucker und Ethylenglykol, obwohl die Produktivität möglicherweise begrenzt ist.
Eine kontinuierliche Synthese gleichmäßig großer Submikrometerpulver aus Borcarbid (spezifische Oberfläche 20–35 m2/g) ist durch schnelle Carbothermik möglich Reduktion von Boroxid in einem Graphittransportreaktor bei ca. 2000 °C.
Borcarbidpulver können auch direkt (ohne aufwändige Zerkleinerung) durch magnesiothermische Reduktion von Boroxid in Gegenwart von Kohlenstoff bei 1000 – 1800 °C hergestellt werden:
2 B2O3 + 6 Mg + C → B4 C + 6 MgO
Diese exotherme Reaktion kann entweder durch Punktzündung (Thermit-Verfahren) oder in einem Kohlenstoffrohrofen unter Wasserstoff erfolgen. Das resultierende Produkt wird mit Salzsäure oder Schwefelsäure von Magnesiumoxid und nicht verbrauchtem Magnesiummetall gereinigt. und eine weitere Reinigung kann durch Erhitzen unter Vakuum auf 1800 °C erreicht werden.
Das Vorhandensein von MgO wirkt als Kornwachstumshemmer und führt zu ultrafeinen Borcarbidpartikeln im Bereich von 0,1 – 1,5 mm.
Es gibt zusätzliche Methoden zur Pulverherstellung, wie die Synthese aus den Elementen, die Reduktion von Bortrichlorid durch Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenstoff und die chemische Gasphasenabscheidung. Diese Methoden sind jedoch im Allgemeinen Anwendungen im Labormaßstab vorbehalten, die auf die Herstellung hochreiner Borcarbidkristalle oder -beschichtungen abzielen.
3.2. Dichtes Borkarbid
Durch Heißpressen können Borcarbidformen mit 100 % theoretischer Dichte, feiner Korngröße und hoher Festigkeit hergestellt werden. Dabei wird Druck (10 – 30 MPa) bei Temperaturen über 2000 °C für 5 – 10 Minuten in inerten oder reduzierenden Atmosphären ausgeübt, um Oxidation zu verhindern.
Die Erhöhung des Borgehalts auf B13C2 erleichtert das Sintern und verdoppelt die Festigkeit nahezu. Für borreiche Zusammensetzungen sind spezielle, mit Bornitrid ausgekleidete Graphitformen erforderlich.
ESK entwickelte 1977 das drucklose Sintern, das heute eine Standardmethode ist.
Die Verwendung von B4C-Pulvern im Submikrometerbereich und einem kohlenstoffhaltigen Zusatzstoff wie nanoskaligem Ruß fördert eine hohe Sinterdichte. Post-HIPing, nach dem drucklosen Sintern, verbessert die Eigenschaften weiter, um > 99,5 % theoretische Dichte.
Diese Methode wurde erweitert, um B4C – SiC- und B4C – TiB2-Verbundwerkstoffe herzustellen. B4C – SiC kombiniert die thermischen Eigenschaften von Siliziumkarbid mit der Härte von Borkarbid.
B4C – TiB2-Verbundwerkstoffe sind elektrisch leitend und bieten sowohl Bruchzähigkeit als auch hohe Härte. Flüssigphasensintern mit Aluminiumoxid (Al2O3) oder Yttriumoxid verbessert die Bruchzähigkeit und findet in verschiedenen Branchen Anwendung.
4. Verwendungsmöglichkeiten von Borcarbid
Borcarbid ist ein vielseitiges Material mit einem breiten Anwendungsspektrum. Seine Härte, Verschleißfestigkeit und Neutronenabsorptionseigenschaften machen es in verschiedenen Branchen wertvoll.
- Schleifkörnung und -pulver: Borcarbid ist ein wichtiges industrielles Schleifmittel, das zum Polieren, Läppen und Schleifen harter Materialien wie zementiertem Wolframcarbid und feiner Keramik verwendet wird.
- Verschleißfeste Komponenten: Gesintertes Borcarbid wird in Komponenten wie Sandstrahldüsen, Radabrichtstäben, Handläppern sowie Mörsern und Pistillen verwendet, um Verschleißfestigkeit zu gewährleisten.
- Panzerung: Die Härte und geringe Dichte von Borcarbid machen es für Panzerplatten gegen panzerbrechende Kugeln geeignet.
- Steuerstabmaterial: Borcarbid ist aufgrund seiner Fähigkeit, Neutronen zu absorbieren und die Reaktoraktivität zu regulieren, das primäre Steuerstabmaterial in Kernreaktoren.
- Neutronenabschirmung: Die Neutronenabsorptionseigenschaften von Borcarbid machen es wirksam bei der Abschirmung von Materialien zum Schutz vor Neutronenstrahlung.
- Oberflächenhärtung: Borcarbidpulver wird verwendet, um Bor in die Oberflächenschicht von Stählen und anderen Eisenmaterialien einzubringen und so eine harte, verschleißfeste Schicht aus Eisenborid zu erzeugen.
- Borverbindungsproduktion: Borcarbid ist ein Rohstoff für die Herstellung anderer Borverbindungen, einschließlich Borhalogenide und Metallboride.
- Fester Raketentreibstoff: Borcarbidpulver werden aufgrund ihrer hohen Verbrennungswärme als Energieträger in Feststoffraketentreibstoffen verwendet.
- Antioxidans: Borcarbidpulver wird kohlenstoffgebundenen feuerfesten Materialien zugesetzt, um das Ausbrennen von Kohlenstoff zu reduzieren und die Korrosionsbeständigkeit gegenüber Schlacken und Stahlschmelzen zu verbessern.
- Metallmatrix-Verbundwerkstoffe: Borkarbid-Aluminium-Verbundwerkstoffe bieten eine höhere Steifigkeit, Festigkeit und Härte und eignen sich daher für Magnetplatten, Automobilkomponenten und Sportartikel.
- Thermoelektrische Umwandlung: Die thermoelektrischen Eigenschaften von B13C2 machen es zu einem potenziellen Material für die thermoelektrische Hochtemperaturumwandlung.
- Temperaturmessung: Thermoelemente aus dem Paar B4C -C können für Temperaturmessungen bis 2300 °C eingesetzt werden.
Referenz
- Boron Carbide, Boron Nitride, and Metal Borides; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a04_295.pub2
