Il 1,3-propandiolo è un liquido trasparente, incolore e inodore, miscibile con acqua, alcoli, eteri e formammide. Ha una solubilità limitata in benzene e cloroformio.
Questo composto funge da importante monomero nella produzione di poliesteri, poliuretani e polieteri.
Negli ultimi anni, la domanda di 1,3-propandiolo ha registrato una crescita significativa e la scoperta di nuovi metodi di produzione ha portato a una riduzione del suo costo.
Sommario
1. Produzione di 1,3-propandiolo
1.1. Produzione di 1,3-propandiolo mediante idrogenazione di 3-idrossipropanale
L’1,3-propandiolo può essere sintetizzato tramite un processo in due fasi che prevede l’idrolisi dell’acroleina in 3-idrossipropanale seguita da idrogenazione.
Durante l’idrolisi, l’acqua viene impiegata in condizioni debolmente acide, con una concentrazione iniziale di acroleina in acqua di circa il 20%. Concentrazioni elevate di acroleina tendono a generare sottoprodotti più indesiderati a causa della reazione tra acroleina e idrossipropanale.
È possibile l’idrogenazione diretta del 3-idrossipropanale nella fase acquosa, sebbene il metodo preferito implichi l’estrazione dell’aldeide in un solvente organico, principalmente 2-metilpropanolo, e la successiva idrogenazione per ottenere il diolo.
L’idrogenazione può essere eseguita utilizzando nichel Raney sotto pressione nella fase acquosa o catalizzatori supportati da nichel a 2-4 MPa e 110-150 °C nella fase organica.
Il diolo può essere separato dal solvente e dall’acqua tramite distillazione. Tuttavia, la resa del prodotto desiderato è relativamente bassa, a circa il 45%, utilizzando questa via.
È necessario un attento controllo per la gestione dell’acroleina nel processo di produzione.
Degussa-DuPont ha utilizzato questo processo per la produzione di 1,3-propandiolo fino ai primi anni 2000. Tuttavia, è stato sostituito dalla produzione biotecnologica a causa dei rischi di gestione e delle preoccupazioni sulla sostenibilità.
1.2. Produzione di 1,3-propandiolo mediante idroformilazione di ossido di etilene
Un metodo che è stato ampiamente studiato da Shell per sintetizzare 1,3-propandiolo è l’idroformilazione di ossido di etilene.
Nella fase iniziale, il monossido di carbonio e l’ossido di etilene reagiscono in presenza di un catalizzatore organometallico per generare 3-idrossipropanale, che viene successivamente ridotto tramite idrogenazione per ottenere 1,3-propandiolo ad alta resa (92%).
Questo metodo offre un leggero vantaggio poiché l’ossido di etilene è meno costoso del 3-idrossipropanale. Tuttavia, uno svantaggio di entrambi i processi è la produzione o l’uso di sostanze pericolose, nonché la necessità di alte pressioni e temperature.
1.3. Produzione di 1,3-propandiolo mediante deossigenazione selettiva del glicerolo
Il glicerolo può essere trasformato in propandioli mediante catalisi eterogenea o omogenea.
Quando si impiega un catalizzatore organometallico su un supporto di biossido di zirconio a una pressione elevata di idrogeno e 170 °C, la deossigenazione selettiva del glicerolo produce una miscela di 1,3-propandiolo (resa del 24%), 1,2-propandiolo (resa del 12%) e 1-propanolo (resa del 28%).
Utilizzando l’acido p-toluensolfonico come catalizzatore e gruppi protettivi, si può anche ottenere una resa complessiva del 72% per 1,3-propandiolo. Questo processo comporta l’acetalizzazione per proteggere il primo e il terzo gruppo idrossilico del glicerolo, la tosilazione del gruppo idrossilico centrale per trasformarlo in un gruppo uscente migliore, seguita da detosilazione e idrogenolisi.
2. Reazioni chimiche del 1,3-propandiolo
Il 1,3-propandiolo mostra le proprietà tipiche degli alcoli. A temperature elevate, può condensare con acidi carbossilici per formare esteri, simili al 1,2-propandiolo.
Inoltre, può reagire con cloruri acidi e isocianati per formare rispettivamente esteri e uretani. A differenza del 1,2-propandiolo, il 1,3-propandiolo possiede due gruppi idrossilici primari che mostrano una reattività equivalente.
Il 1,3-propandiolo tende a formare facilmente eteri. In particolare, in caso di riflusso prolungato, può essere prodotto 3,3´-diidrossidipropil etere. Il 1,3-propandiolo può anche formare 1,3-diossani in seguito a reazione con aldeidi e chetoni, spesso in presenza di catalizzatori acidi.
Se esposto all’ossido di alluminio a temperature superiori a 250 °C, il 1,3-propandiolo si decompone in alcol allilico, propanolo e altri sottoprodotti.
Può anche essere utilizzato per formare poliesteri con diacidi e il poliestere risultante con acido tereftalico è noto per presentare un punto di fusione cristallino di 220 °C.
I poliuretani possono anche essere sintetizzati dal 1,3-propandiolo.
Grazie alla sua bassa tossicità e alla sua natura facilmente biodegradabile, si prevede che il 1,3-propandiolo abbia un basso impatto ambientale.
3. Usi del 1,3-propandiolo
Il 1,3-propandiolo, essendo un diolo, condivide numerose applicazioni polimeriche con altri dioli a basso peso molecolare come glicole etilenico, 1,2-propandiolo e 1,4-butandiolo.
Tuttavia, il suo utilizzo era limitato ad applicazioni che richiedevano caratteristiche di prestazioni altamente specifiche per un periodo significativo a causa del suo costo relativamente elevato. Tuttavia, lo sviluppo di percorsi di produzione convenienti ne ha esteso l’utilità.
Una delle applicazioni più significative è il suo utilizzo come materiale di partenza per produrre politrimetilentereftalato (PTT).
Inoltre, il 1,3-propandiolo è impiegato come agente antigelo e refrigerante.
Funge da fonte di materia prima per 1,3-diossani.
Il 1,3-propandiolo-bis(4-amminobenzoato) può funzionare come estensore di catena negli elastomeri poliuretanici. Questo bisbenzoato, che può essere sintetizzato anche dal 1,3-dicloropropano, trova ulteriori applicazioni come agente di reticolazione in formulazioni epossidiche e come additivo per gomma.
Riferimento
- Propanediols, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a22_163.pub2
