Trichloormethaan, ook bekend als chloroform [67-66-3], is een organische verbinding met de chemische formule CHCl3. Het is een heldere, kleurloze vloeistof met een zoete maar scherpe geur. Historisch gezien werd het gebruikt bij anesthesie en als oplosmiddel, maar vanwege de toxiciteit is het vervangen door veiligere producten.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van trichloormethaan
Trichloormethaan is een kleurloze, dichte vloeistof met een karakteristieke zoete geur die doet denken aan dichloormethaan. Onder standaardomstandigheden is het niet-ontvlambaar en vormen de dampen geen explosieve mengsels met lucht.
Trichloormethaan werd van oudsher gebruikt als oplosmiddel voor een breed scala aan organische materialen, waaronder alkaloïden, vetten, oliën, harsen, wassen, gom, rubber en paraffine. Vanwege de toxiciteit ervan neemt het gebruik als oplosmiddel echter geleidelijk af ten gunste van dichloormethaan, dat in de meeste gevallen vergelijkbare oplosmiddeleigenschappen bezit.
Bovendien lost trichloormethaan effectief jodium en zwavel op en mengt het zich gemakkelijk met talrijke organische oplosmiddelen.
Trichloormethaan vormt azeotrope mengsels met andere verbindingen zoals methanol, 2,3-dimethylbutaan, 1,5-hexadieen, mierenzuur, ethanol, hexaan, 2-propanol, aceton, 2-butanon en andere.
Belangrijke fysieke eigenschappen van trichloormethaan worden in de volgende tabel vermeld:
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Moleculair gewicht | 119,38 g/mol |
| Kookpunt bij 1 bar | 61,1 °C |
| Smeltpunt | −63,6 °C |
| Dampspanning bij 20 °C | 212 mbar |
| Enthalpie van verdamping | 29,64 kJ/mol |
| Enthalpie van fusie bij mp | 9,5 kJ/mol |
| Dichtheid van vloeistof bij 20 °C | 1483,2 kg/m3 |
| Dichtheid van damp bij bp | 4,372 kg/m3 |
| Kubieke uitzettingscoëfficiënt van vloeistof (0–40 °C) | 0,00129 K−1 |
| Enthalpie van de vorming van damp bij 25 °C, 1 bar | −103,14 kJ/mol |
| Gibbs vrije energie van de vorming van damp bij 25 °C, 1 bar | −70,34 kJ/mol |
| Soortelijke warmtecapaciteit van damp bij 25 °C, 1 bar | 0,550 kJ kg−1 K−1 |
| Enthalpie van de vorming van vloeistof bij 25 °C | −134,47 kJ/mol |
| Gibbs vrije energie van vorming van vloeistof bij 25 °C | −73,66 kJ/mol |
| Soortelijke warmtecapaciteit van vloeistof bij 25 °C | 0,953 kJ kg−1 K−1 |
| Kritische temperatuur (Tc) | 263 °C |
| Kritische druk | 53,8 atm |
| Kritisch volume | 0,2407 ml/mol |
| Kritische samendrukbaarheidsfactor | 0,2972 |
| Thermische geleidbaarheid van damp | 0,00787 W K−1 m−1 |
| Thermische geleidbaarheid van vloeistof bij 20 °C | 0,130 W K−1 m−1 |
| Oppervlaktespanning bij 20 °C | 27,1 × 10−3 N/m |
| Viscositeit van vloeistof bij 20°C | 0,570 cP |
| Dipoolmoment | 1,00 D |
| Breukindex van vloeistof bij 25 °C | 1,4455 |
| Diëlektrische constante van damp bij 20 °C | 1,00 |
| Diëlektrische constante van vloeistof bij 20 °C | 4,79 |
| Partitiecoëfficiënt lucht/water bij 20 °C | 0,12 |
| Partitiecoëfficiënt n-octanol/water bij 20 °C als log Pow | 1,97 |
2. Chemische eigenschappen van trichloormethaan
Trichloormethaan is niet-ontvlambaar, maar ontleedt in vlammen of op hete oppervlakken, waarbij waterstofchloride (HCl) vrijkomt.
In aanwezigheid van lucht vormt fotochemische splitsing van chloroform door peroxiden fosgeen en HCl, en ijzer katalyseert oxidatieve afbraak in het donker. Om autoxidatie en HCl-generatie te verminderen, kunnen stabilisatoren worden gebruikt.
Waterige alkalische hydrolyse van trichloormethaan levert mierenzuur op, en met alcoholaten vormt het orthoformiaatesters (de commerciële route voor trimethyl- en triethylorthoformiaat).
Fenolaten reageren met chloroform om salicylaldehyden te vormen (Reimer-Thiemann-reactie). Onder Friedel-Crafts-omstandigheden reageert het met benzeen om trifenylmethaan te genereren.
Een belangrijke reactie is die van trichloormethaan met waterstoffluoride en antimoonpentahaliden om monochloordifluormethaan (HCFC-22) te produceren, een PTFE-precursor.
Chloroform is de belangrijkste bron van deuterochloroform (CDCl3), een belangrijk oplosmiddel voor NMR-spectroscopie, via deuteriumuitwisseling met D2O.
Trichloormethaan reageert heftig met vaste alkalihydroxiden en amiden om dichloorcarbeen te genereren, een zeer reactief en giftig tussenproduct, en het vormt schokgevoelige en explosieve mengsels met alkali- en aardalkalimetalen.
De reactie van trichloormethaan met aminen in alcoholische alkalische oplossingen produceert isonitrilen via dichloorcarbeen, bekend als de carbylaminereactie, die wordt gebruikt als test voor aminen (bijv. aniline).
Chloroform reageert met broom om broomchloormethanen (CCl3Br, CCl2Br2 en CClBr3) te vormen door middel van bromering en chloor-broomuitwisseling.
3. Productie van trichloormethaan
Moderne industriële productie van dichloormethaan en trichloormethaan is voornamelijk afhankelijk van directe chlorering van methaan en monochloormethaan met behulp van chloor. Dit proces genereert ook tetrachloormethaan als bijproduct. De reactie-initiatie kan via verschillende routes worden bereikt:
- Hoge-temperatuur gasfase-activering biedt efficiënte conversie, maar vereist een hoge energie-input.
- Hoge-temperatuur vloeistoffase zonder initiator is geschikt voor grootschalige productie, maar mist selectiviteit, wat leidt tot een mengsel van gechloreerde methanen.
- Lage-temperatuur vloeistoffase met initiator verbetert de selectiviteit naar dichloormethaan en trichloormethaan, maar vereist aanvullende reactiecontrolemaatregelen.
- Fotochemische activering biedt schonere reactieprofielen, maar heeft beperkte industriële toepassing vanwege schaalbaarheidsproblemen.
3.1. Thermische chlorering in gasfase
Thermische chlorering in gasfase is de primaire methode geworden voor industriële productie van dichloormethaan en trichloormethaan nadat eerdere technische uitdagingen zoals explosies en koolstofvrijgave waren overwonnen.
De chlorering van methaan en zijn derivaten (monochloormethaan) zijn exotherme reacties, met Gibbs vrije energie (ΔrG) aanzienlijk negatief.
- CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl ⇒ ΔrG = -106,9 kJ∕mol
- CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl ⇒ ΔrG = -102,2 kJ∕mol
- CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl ⇒ ΔrG = -96,4 kJ∕mol
- CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl ⇒ ΔrG = -78,7 kJ∕mol
Het chloreringsproces volgt een radicaalsubstitutiemechanisme, geïnitieerd door thermische dissociatie van chloor in radicalen bij hoge temperaturen. Ketenvoortplantingsreacties waarbij deze radicalen betrokken zijn, leiden tot opeenvolgende waterstofatoomsubstituties in methaanmoleculen.
Hoewel monochlorering het primaire doel is, vindt er ook polysubstitutie plaats, wat leidt tot dichloormethaan, chloroform en zwaardere chloormethanen. Ketenbeëindiging omvat de recombinatie van verschillende radicaalsoorten, waaronder chlooralkaan-chloor, chloor-chloor en methaan-methaan. Onzuiverheden zoals zuurstof in chloor kunnen ook ketens beëindigen.
Het ontwerp van de reactor speelt een cruciale rol, aangezien een groot wandoppervlak in verhouding tot het volume chlooradsorptie en ketenbeëindiging bevordert. De thermische reactie verloopt volgens een tweede-orde kinetiek, waarbij de omzettingssnelheid afhankelijk is van de tijd, de partiële chloor- en methaandruk en de chloorgraad van de reactanten.
Relatieve reactiesnelheidsconstanten zijn relatief onafhankelijk van temperatuur en druk binnen het relevante industriële bereik. Kwantitatieve modellen kunnen productdistributie voorspellen van monochloormethaanchlorering en primaire productpyrolyse.
a) Lusreactor; b) Procesgaskoeler; c) Quench; d) Gas/vloeistofscheider; e) HCl-absorptie; f) Neutralisatiesysteem; g) Zwavelzuurdroogkolom; h) Compressor; i) Eerste condensatiestap; j) Tweede condensor; k) Condensaatbuffervat; l1–l4) Destillatiekolommen voor CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 en CCl4
3.2. Vloeistoffasechlorering
Hogedruk-vloeistoffasechlorering van monochloormethaan biedt een alternatief voor de conventionele gasfasebenadering. Tokuyama Soda Co. ontwikkelde deze methode en verbeterde deze later door Dow Chemical Co..
Deze methode werkt bij gematigde temperaturen (40–175 °C) en druk (6,9–55 bar), waarbij het reactiemengsel in de vloeibare fase blijft.
De reactie verloopt met of zonder de aanwezigheid van radicaalproducerende initiatoren zoals peroxiden, azobisnitrilen of azodiisobutyronitril. Hoewel initiatoren de reactiesnelheid aanzienlijk verhogen, introduceren ze nadelen:
- Kosten: Initiatoren brengen extra kosten met zich mee voor het proces.
- Bijproducten: Ontledingsproducten van initiatoren kunnen het eindproduct verontreinigen en verwijdering uit de reactorbodems noodzakelijk maken.
- Watervorming: Bepaalde initiatoren kunnen ongewenste watervorming als bijproduct bevorderen.
Daarom vereist de keuze van de initiator zorgvuldige overweging van de gewenste reactiesnelheid, kostenefficiëntie en productzuiverheid.
Vergeleken met chlorering in de gasfase biedt het proces in de vloeistoffase mogelijke voordelen, zoals:
- Verbeterde selectiviteit: Omstandigheden in de vloeistoffase kunnen de beoogde chloreringsproducten begunstigen, waardoor ongewenste bijproducten worden geminimaliseerd.
- Verbeterde controle: Druk- en temperatuurcontrole bieden meer flexibiliteit bij het aanpassen van de reactie voor specifieke productverdelingen.
- Mogelijke veiligheidsvoordelen: Werken onder druk kan potentieel explosierisico’s verminderen die verband houden met chlorering in de gasfase.
Verder onderzoek en ontwikkeling zijn nodig om het chloreringsproces in de vloeistoffase volledig te optimaliseren en de mogelijke toepassingen ervan te verkennen.
3.3. Andere processen
Oxychlorering onderscheidt zich als een mogelijke methode voor het produceren van gechloreerde methanen met volledige chloorconsomatie en zonder HCl-bijproduct. Dit elimineert afvalproductie en verhoogt de hulpbronnenefficiëntie.
Lage methaanreactiviteit vereist echter hoge reactietemperaturen, wat leidt tot ongewenste nevenproducten (verbrandingsproducten) en methaanverlies. Pilot-plant studies met behulp van wervelbedtechnologie slaagden er niet in deze uitdaging te overwinnen.
Het Transcat-proces van Lummus Co. biedt een veelbelovende aanpak. Het gebruikt een gesmolten zoutmengsel van koper(II)chloride en kaliumchloride voor tweestaps chlorering en oxychlorering van methaan met chloor en lucht.
Bij dit proces worden bijna alle bijproducten teruggewonnen en gerecycled. De vluchtigheid van de katalysator bij reactietemperaturen vermindert echter de activiteit en vereist stroomafwaartse corrosiecontrole.
Dow Inc. stelde een stabieler systeem voor op basis van een LaOCl-katalysator, dat eenstaps oxychlorering met hoge selectiviteit voor gechloreerde koolwaterstoffen mogelijk maakt. Deze aanpak pakt mogelijk de uitdagingen van het Transcat-proces aan.
Het optimaliseren van reactieomstandigheden, het verkennen van alternatieve katalysatoren en het verbeteren van reactorontwerp zijn belangrijk voor het opschalen van deze veelbelovende oxychloreringstechnologieën en het realiseren van hun volledige potentieel voor duurzame productie van gechloreerd methaan.
4. Toepassingen van trichloormethaan
Trichloormethaan wordt primair gebruikt bij de productie van hydrochlorofluorocarbon (HCFC) monochlorodifluoromethaan (HCFC-22, R-22). HCFC-22 ondergaat thermische dehydrofluorering om tetrafluorethyleen (TFE) te produceren, het monomeer voor verschillende fluorpolymeren en fluorrubbers.
Deze materialen bezitten een uitzonderlijke thermische en chemische stabiliteit, waardoor ze waardevol zijn in uiteenlopende toepassingen:
- Chemische en farmaceutische industrie: Corrosiebestendige bekledingen voor stalen buizen en reactoren.
- Elektronica en medische apparatuur: Hoogwaardige componenten die bestand moeten zijn tegen chemicaliën en temperaturen.
- Kookgerei: Antiaanbaklagen voor koekenpannen en ander keukengerei.
- Textiel: Microporeuze membranen voor waterdichte, ademende stoffen zoals Gore-Tex.
- Dakbedekkingsmaterialen: Gespecialiseerde membranen voor superieure weersbestendigheid.
- Smeermiddelen: Sprays en vetten met een goede hitte- en chemische bestendigheid.
- Glijdende materialen: Oppervlakken met lage wrijving voor verschillende toepassingen.
Het meest prominente fluorpolymeer afgeleid van TFE is polytetrafluorethyleen (PTFE), op de markt gebracht onder namen als Hostaflon, Teflon en Polymist.
Hoewel het ooit een belangrijk koelmiddel was, wordt het gebruik van HCFC-22 steeds meer beperkt vanwege de ozonafbrekende eigenschappen. Onder het Montreal Protocol hebben geïndustrialiseerde landen het gebruik van HCFC-22 jaren geleden al uitgefaseerd en ontwikkelingslanden volgen geleidelijk met een volledige uitfasering tegen 2030. Beperkt HCFC-22-verbruik zal echter tot 2040 worden toegestaan voor het onderhoud van bestaande apparatuur.
Trichloormethaan wordt ook gebruikt als oplosmiddel in verschillende organische reacties en industriële processen.
5. Toxicologie van trichloormethaan
Trichloormethaan vertoont matige toxiciteit bij eenmalige blootstelling, maar herhaalde blootstelling vormt een aanzienlijk risico op ernstige gevolgen voor de gezondheid. Het gebruik ervan als verdovingsmiddel is voornamelijk stopgezet vanwege vertraagde levertoxiciteit en de beschikbaarheid van veiligere alternatieven.
Inname is waarschijnlijk niet problematisch, tenzij grote hoeveelheden per ongeluk of opzettelijk worden geconsumeerd. Trichloormethaan wordt echter gemakkelijk door de huid en ogen opgenomen, waardoor voorzorgsmaatregelen nodig zijn om blootstelling te voorkomen.
Chronische toxiciteit is een groot probleem en vereist strikte controlemaatregelen om lever- en nierschade te voorkomen, de primaire nadelige effecten van overmatige blootstelling.
Hoewel trichloormethaan foetotoxisch is bij dieren, is de teratogeniciteit ervan zwak, als die er al is. Genotoxiciteitsstudies, zowel in vitro als in vivo, hebben grotendeels negatieve resultaten opgeleverd, hoewel sommige wijzen op mogelijke clastogene activiteit.
Trichloormethaan wordt door IARC geclassificeerd als “mogelijk kankerverwekkend voor mensen (groep 2B)” vanwege het vermogen om lever- en niertumoren te veroorzaken bij ratten en muizen, met geslachts- en stamafhankelijkheid. Men denkt dat deze kankerverwekkendheid niet-genotoxisch is en voortkomt uit chronische weefselschade in plaats van directe genetische veranderingen. Er zijn geen studies naar carcinogeniciteit bij inademing.
De 8-uurs beroepsmatige blootstellingslimieten (OEL’s) voor trichloormethaan liggen doorgaans tussen 0,5 en 3 ppm.
Referentie
- Chloormethanen; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
