Biomassachemicaliën omvatten een klasse chemicaliën die afkomstig zijn van hernieuwbare en organische bronnen. De meeste biomassamaterialen bestaan uit plantaardige producten of bijproducten, hoewel ook dierlijke stoffen zoals vetten of mest worden opgenomen.
Hoewel biomassachemicaliën tijdens de oliecrises van de jaren 70 opnieuw aandacht kregen, zijn het geen recente innovaties. De chemische industrie was ooit namelijk sterk afhankelijk van hout, suikers, zetmeel en dierlijke vetten voor de productie van chemische producten.
Bepaalde biomassachemicaliën blijven essentiële componenten van de chemische industrie. Cellulosevezels blijven bijvoorbeeld belangrijke markten domineren, ondanks de concurrentie van op aardolie gebaseerde materialen in de loop der jaren.
Veel andere biomassachemische processen waren operationeel tot de jaren 60 en bestaan nog steeds in ontwikkelingslanden of landen die geen gemakkelijke toegang hebben tot aardolie.
Opvallende voorbeelden van belangrijke biomassachemicaliën zijn onder meer ethanol, aceton/butanol, itaconzuur, melkzuur, xanthaangom, sorbitol, industriële zetmelen, vetzuren en alcoholen afkomstig van groenten en dieren, glycerol, zeep, furfural en zijn derivaten, rayon, cellofaan, carboxymethylcellulose, lignosulfonaten, tallolie, vanilline en methanol.
Tijdens de oliecrises van de jaren 70 heroverwogen verschillende chemische bedrijven het domein van biomassachemicaliën. In de Verenigde Staten kreeg ethanol afkomstig van graanfermentatie veel aandacht, omdat het actief werd ondersteund door de federale overheid als een benzineverlenger en versterker van octaangehaltes.
Andere op biomassa gebaseerde grondstoffenchemicaliën die in die periode de aandacht kregen, waren methanol, azijnzuur, butanol/aceton en ethanolderivaten.
Nu de aardolieprijzen stabiliseren, hebben de meeste chemische producenten in de Verenigde Staten hun belangen in biomassagrondstoffenchemicaliën opgegeven. Echter, een paar fabrikanten verkennen momenteel nieuwe wegen in biomassa-specialiteitschemicaliën, zoals innovatieve zetmeelpolymeren, nieuwe ligninechemicaliën en polysaccharidegommen.
De fluctuerende interesse in biomassachemicaliën weerspiegelt tot op zekere hoogte de fluctuatie van de olieprijzen. Niettemin hebben andere kenmerken die inherent zijn aan biomassachemicaliën bijgedragen aan een voorzichtige benadering van hun herontwikkeling.
Inhoudsopgave
1. Biomassagrondstoffen
De categorie biomassagrondstoffen is uitgebreid en omvat verschillende bronnen zoals granen, suikergewassen, oliehoudende gewassen, landbouwafval, vloeibare en vaste bijproducten van voedselverwerking, hout, houtsnippers, schors, molenresten, bosresten, pulpvloeistoffen, dierlijke vetten, mest, algen en zelfs exotische gewassen zoals guayule, jojoba en wolfsmelk.
Alle biomassamaterialen bestaan uit koolstof, waterstof en zuurstof, maar de chemische samenstelling van elk materiaaltype is anders. Vanwege het aanzienlijke zuurstofgehalte (tot 40%) dat in de meeste biomassamaterialen wordt aangetroffen, worden ze over het algemeen beschouwd als waardevolle bronnen van zuurstofhoudende chemicaliën.
De diversiteit aan biomassamaterialen vereist het ontwerp van specifieke chemische biomassaprocessen voor elk materiaaltype. In tegenstelling tot aardolie, wat een eenvoudigere en uniformere substantie is, kan biomassa afkomstig van verschillende bronnen niet onderling worden uitgewisseld.
De productie en verzameling van biomassagrondstoffen brengen ook uitdagingen met zich mee. Wanneer een gevestigde biomassa-grondstof zoals zetmeel wordt gebruikt, zijn productie en verzameling eenvoudig omdat er al een zetmeelverwerkende industrie bestaat.
Het gebruik van zetmeel voor de productie van nieuwe chemicaliën of voor het verhogen van de productie van conventionele zetmeelgebaseerde chemicaliën kan echter leiden tot concurrentie met bestaande zetmeelmarkten. Dezelfde redenering geldt voor het gebruik van hout of pulp-grade hout als grondstof voor chemische productie.
Het kiezen van een niet-conventionele biomassa-grondstof, zoals landbouwresten, brengt logistieke problemen met zich mee voor het verzamelen van verspreide materialen. Over het algemeen is biomassa-afval omvangrijk, verspreid en economisch uitdagend om te verzamelen en over lange afstanden te vervoeren.
De huidige operationele biomassa-chemische processen maken voornamelijk gebruik van conventionele biomassa-grondstoffen zoals suiker, zetmeel en hout, evenals biomassa-afval zoals bosresten, pulpvloeistoffen en landbouwresten.
Er wordt momenteel onderzoek gedaan naar het potentieel van nieuwe gewassen zoals guayule, jojoba, euphorbia of crambe die uitsluitend voor chemische productie op momenteel onbebouwd land kunnen worden verbouwd.
Sommige van deze projecten, waaronder de oprichting van initiatieven voor korte-rotatiebosbouw, vereisen nog steeds verdere ontwikkeling van productie- en inzamelingsinfrastructuren, verwerkingsindustrieën en markten.
2. Technologie voor het produceren van chemicaliën uit biomassa
Vanwege de complexe samenstelling van biomassamaterialen is de omzetting van deze stoffen in chemicaliën vaak niet efficiënt. Plantaardige materialen bestaan bijvoorbeeld uit drie hoofdcomponenten: cellulose, hemicellulose en lignine.
Wanneer een chemisch proces slechts één component gebruikt, terwijl de andere componenten afval worden dat moet worden afgevoerd, wordt het algehele proces economisch ongunstig. Bij traditionele houtpulp wordt cellulose bijvoorbeeld gescheiden van lignine- en hemicellulosefracties, die doorgaans worden verbrand voor energie of af en toe worden omgezet in speciale chemicaliën.
Om het succes van biomassachemische plannen in de toekomst te garanderen, zouden nieuwe houtchemische processen waarschijnlijk hoogwaardigere toepassingen voor lignine en hemicellulose moeten vinden. Sommige experts op het gebied van biomassa hebben het concept van een “biomassaraffinaderij” voorgesteld als een noodzakelijk onderdeel voor dergelijke plannen.
Het scheiden van de componenten van lignocellulosematerialen zonder uitgebreid gebruik van chemicaliën en energie, zoals bij traditionele houtpulp, is een uitdagende taak. De ontwikkeling van nieuwe procestechnologieën voor het omzetten van de zes-koolstofsuikers van houtcellulose in ethanol is aanzienlijk belemmerd door dit scheidingsprobleem, ondanks intensieve onderzoeksinspanningen.
Biomassachemicaliën die afkomstig zijn van gezuiverde componenten van lignocellulose worden vaak geproduceerd door fermentatie. Suiker of zetmeel wordt doorgaans gebruikt als grondstof voor deze chemicaliën, waaronder ethanol, butanol/aceton, citroenzuur en xanthaangom.
Hoewel fermentatie een goed ingeburgerd proces is, kent de bredere toepassing ervan voor chemische productie enkele uitdagingen. Een typisch fermentatieproces genereert een verdunde productstroom die slechts 10% of minder van het gewenste product bevat, wat daaropvolgende concentratie noodzakelijk maakt.
Ethanol wordt bijvoorbeeld vaak gescheiden van het fermentatiemengsel door energie-intensieve destillatie. Hoewel er vooruitgang is geboekt in onderzoek en ontwikkeling naar ethanolscheiding, is het probleem nog niet volledig opgelost.
Biomassachemicaliën kunnen ook worden geproduceerd via chemische conversieroutes. Industriële zetmelen die zijn gemodificeerd via chemische processen, evenals polymeren op basis van zetmeel, worden vervaardigd met behulp van deze aanpak. Daarnaast worden vetzuren en alcoholen op basis van plantaardige olie geproduceerd via chemische procesroutes.
Vanwege de moeilijkheid en kosten die gepaard gaan met het scheiden van biomassacomponenten, worden sommige biomassachemicaliën geproduceerd via thermochemische routes die het hele materiaal gebruiken. Het oudste en bekendste voorbeeld van dit type proces is de destructieve destillatie van hout om methanol te produceren. In nieuwere processen wordt biomassa vergast tot synthesegas en vervolgens hervormd tot methanol.
Biomassa kan ook worden vergast tot methaan of worden gepyrolyseerd tot teer en vloeibare koolwaterstofproducten. Het meeste werk aan vergassing en pyrolyse voor chemische productie bevindt zich echter nog in het laboratorium of in de vroege stadia van de ontwikkeling van een pilotplant.
Een andere chemische conversieroute waarbij het hele biomassamateriaal wordt gebruikt, is anaërobe vertering van vaste stoffen of vloeistoffen uit biomassa. Oorspronkelijk ontwikkeld als een methode voor de behandeling van vloeibaar rioolwater, werd anaërobe vertering die methaan produceert, aanvankelijk bedacht als een minder energie-intensieve manier om de chemische zuurstofbehoefte van afval te verminderen. Dit proces werd ook onderzocht als een manier om methaan van pijpleidingkwaliteit te produceren.
3. Biomassa chemische producten
3.1. Ethanol en derivaten
Ethanol is een veel bestudeerde biomassa chemische stof. Begin jaren 80 ondersteunden de Verenigde Staten de productie van fermentatie ethanol als brandstofverlenger door middel van een vrijstelling van brandstofbelasting. Deze prikkel leidde tot een aanzienlijke groei in de productie van brandstof en industriële fermentatie ethanol.
Industriële fermentatie ethanol begon synthetische ethanol te vervangen op de chemische markt en het werd voorspeld dat fermentatie ethanol de industriële ethanol markt zou domineren in 1990.
Brandstof ethanol wordt meestal geproduceerd door batch fermentatie van zetmelen of suikers met behulp van de gist Saccharomyces cerevisiae. Continue fermentatie processen werden ook ontwikkeld voor commercialisering.
Ethanol kan worden omgezet in andere grote volumes chemische grondstoffen. Een voorbeeld is de omzetting van ethanol in ethyleen door ethanoldamp over een verwarmde vaste bed alumina katalysator te leiden. Het resulterende ethyleen-water mengsel wordt gescheiden in zijn componenten. Deze methode, hoewel duur, wordt gebruikt in Brazilië, waar een door de overheid ondersteund fermentatie-ethanolprogramma is.
Aceetaldehyde, dat momenteel via een petrochemische route wordt geproduceerd, kan ook worden afgeleid van ethanol. Ethanol wordt verdampt en over een verwarmde, vastbed chroom-geactiveerde koperkatalysator geleid. Acetaldehyde kan verder worden omgezet in n-butanol via acetaldol en crotonaldehyde, hoewel dit proces kostbaar is.
Butadieen, een chemische stof die eerder werd geproduceerd uit ethanol in een enkelstapsproces, omvatte het leiden van acetaldehyde en ethanol over een tantaaloxide op silicagelkatalysator. De energie-intensieve destillatie die nodig was voor productzuivering maakte dit proces echter duur.
3.2. Andere fermentatiechemicaliën
Naast ethanol zijn er verschillende andere chemische fermentatieprocessen. Een voorbeeld is de butanol/acetonfermentatie, die ooit van groot industrieel belang was, met name in Zuid-Afrika.
Dit fermentatieproces gebruikt graan of melasse als grondstoffen en gebruikt de bacterie Clostridium acetobutylicum. Het proces levert een mengsel van butanol/aceton/ethanol op, dat door destillatie moet worden gescheiden.
Ondergedompelde aerobe fermentaties zijn sinds de Tweede Wereldoorlog ontwikkeld voor de productie van antibiotica. Deze fermentaties hebben de productie mogelijk gemaakt van chemicaliën zoals citroenzuur, gluconzuur, itaconzuur, xanthaangom en andere polysacchariden met toepassingen als verdikkingsmiddelen, emulgatoren, stabilisatoren en mogelijk bij het winnen of opruimen van olie.
3.3. Suikerchemicaliën
Dextrose, verkregen uit zetmeel, is een belangrijke grondstof voor de productie van sorbitol, een chemische stof die veel wordt gebruikt in voedsel, tandpasta, cosmetica en als chemisch tussenproduct. Sucrosepolyolen spelen ook een rol bij de productie van urethaanschuim.
3.4. Zetmeelchemicaliën
Industrieel zetmeel afkomstig van granen en aardappelen kent talloze toepassingen. Het kan worden gebruikt zoals het is of worden aangepast via processen zoals depolymerisatie om dextrines te produceren of via chemische reacties die hydroxylgroepen vervangen door andere substituenten.
Gemodificeerde zetmelen omvatten geoxideerd zetmeel, acetaten, fosfaten, aminoalkylethers en andere ethers. Deze goedkope materialen worden gebruikt als papier- en textiellijmen en bindmiddelen.
Er zijn enkele uitgebreider gemodificeerde zetmeelchemicaliën geïntroduceerd, zoals zetmeel-acrylonitril-entcopolymeer, dat speciale toepassingen heeft in persoonlijke verzorgingsproducten en medische toepassingen. Zetmeel kan ook worden omgezet in α-methylglucoside, een zetmeelpolyol dat wordt gebruikt bij de productie van hard urethaanschuim.
3.5. Chemicaliën afgeleid van oliehoudende zaden
Oliehoudende zaden zoals lijnzaad, sojabonen, katoenzaad, kokos, palm en andere plantaardige oliën en dierlijke vetten zijn altijd belangrijke grondstoffen geweest in de chemische productie. Deze oliën bevatten een mengsel van triglyceriden van vetzuren met koolstofketens variërend van 8 tot 20.
Ondanks de concurrentie van petrochemische tegenhangers behouden biomassavetzuren nog steeds een aanzienlijk marktaandeel in oppervlakteactieve stoffen, verfbindmiddelen en weekmakers.
De productie van natuurlijke vetzuren omvat het hydrolyseren van vetten of plantaardige oliën onder hogedrukstoomomstandigheden, wat aanzienlijke investeringen vereist in hogedrukapparatuur en vacuümdestillatiecapaciteit voor zuurscheiding.
Deze producten vinden echter aanzienlijke markten in oppervlakteactieve stoffen, weekmakers, vetten, synthetische smeermiddelen, cosmetica, toiletartikelen, textielchemicaliën, emulgatoren, secundaire aardoliewinningsproducten en minerale verrijking.
Triglyceriden leveren ook langketenige vetalcoholen op met toepassingen als smeermiddelen en oppervlakteactieve stoffen. Zeep, een ander natuurlijk olieproduct, heeft terrein verloren aan synthetische detergenten, maar glycerol, een bijproduct van zeep- of vetzuurproductie, blijft concurreren met synthetische glycerol.
Vetzuurderivaten, zoals azelaïnezuur en pelargonzuur, verkregen door de ozonolyse van oliezuur, hebben niches gevonden in specialistische markten. Deze zuren worden gebruikt in gemodificeerde polyestervezels, elastomeren, kleefstoffen, weekmakers, synthetische smeermiddelen en oppervlaktecoatings.
Nylon 11, afgeleid van ricinolzuur dat voorkomt in ricinusolie, wordt op de markt gebracht als plastic voor gegoten onderdelen in auto’s, transportapparatuur en andere machines. Andere gespecialiseerde nylons kunnen ook worden afgeleid van natuurlijke vetzuren, zoals nylon 9 uit sojaolie en nylon 1313 uit erucazuur uit crambeolie.
Jojoba-olie, gewonnen uit de zaden van de jojobaplant, een exotische woestijnstruik, vindt toepassingen in cosmetica. De chemische structuur lijkt sterk op die van spermolie, die nu in veel landen verboden is vanwege de beschermingsinspanningen voor de bijna uitgestorven potvis.
Producenten van jojoba-olie onderzoeken mogelijkheden om deze ester van een langketenvetzuur en een langketenalcohol te introduceren op de markt voor smeermiddelen onder hoge druk en mogelijk ook op de markt voor smeermiddelen voor auto’s.
3.6. Furfural en derivaten
Furfural (2-furaldehyde) en derivaten, waaronder furfurylalcohol, furaanharsen en tetrahydrofuraan, worden in talloze landen geproduceerd met behulp van biomassamaterialen zoals maïskolven, tarwe- en haverdoppen en andere bronnen.
Furfural is afgeleid van pentosen, vijf-koolstofsuikers aanwezig in hemicellulose, een belangrijk bestanddeel van lignocellulosematerialen. Het productieproces omvat stoombehandeling gevolgd door dehydratie.
Furfural werd begin jaren 80 beschouwd als een potentieel product voor ontwikkelingslanden met overvloedige biomassabronnen en verschillende landen hebben met succes productiefaciliteiten opgezet.
Ongeveer een derde van de geproduceerde furfural wordt gebruikt als oplosmiddel, terwijl de resterende twee derde dienen als tussenproducten bij de productie van furfuralderivaten.
Het belangrijkste derivaat is furfurylalcohol, dat wordt gebruikt bij de productie van furaanharsen voor gieterijzandbindmiddelen.
Een ander derivaat, tetrahydrofuraan, kan ook worden geproduceerd via petrochemische methoden. Uitbreiding van de furfuralproductie zou kunnen leiden tot de ontdekking van extra toepassingen, zoals de productie van adiponitril.
3.7. Cellulosepolymeren
Cellulosepolymeren, waaronder rayon, celluloseacetaat, cellulose-ester, cellofaan en gemodificeerde cellulose, blijven belangrijk ondanks de sterke concurrentie van petrochemische alternatieven.
De interesse in cellulose is ontstaan door onderzoek naar alternatieve brandstoffen dat voortkwam uit de oliecrises van de jaren 70. Cellulose wordt beschouwd als een potentiële bron van hexosesuikers, die kunnen worden gefermenteerd om ethanol te produceren.
Onderzoek naar de omzetting van cellulose in ethanol heeft geleid tot nieuwe lignocellulosefractioneringsschema’s, die kunnen bijdragen aan de ontwikkeling van pulptechnologieën die de waarde van hemicellulose- en ligninefracties in lignocellulosematerialen behouden.
3.8. Ligninechemicaliën
Papierpulpfabrieken genereren aanzienlijke afvalstromen die lignine- en hemicellulosefracties uit hout bevatten. Meestal worden deze afvalstromen, die chemicaliën uit het pulpproces bevatten, voornamelijk gebruikt vanwege hun energiewaarde door verbranding. Een klein deel kan echter worden omgezet in diverse chemicaliën.
Neutrale sulfiet semichemische pulping produceert zwarte loog, waaruit azijnzuur en mierenzuur kunnen worden geëxtraheerd. Kraft zwarte pulpingvloeistof kan dienen als een bron van dimethyl sulfoxide, geproduceerd door verhitting van de vloeistof om lignine methylgroepen om te zetten in methyl sulfide, gevolgd door oxidatie tot dimethyl sulfide.
Gesulfoneerde ligninen, een belangrijk bestanddeel van Kraft zwarte loog, kunnen worden gewonnen als lignosulfonaten, die worden gebruikt als dispergeermiddelen, sequestreermiddelen, emulsiestabilisatoren en bevochtigingsmiddelen. Ruw calciumlignosulfonaat kan worden geoxideerd tot vanilline, wat concurrentie biedt voor het extract verkregen uit de vanilleboon.
Tall oil, een bijproduct van het Kraft-proces dat wordt gebruikt voor het pulpen van zachthout, is een mengsel van colofonium en een groep vetzuren.
Nieuwe lignocellulose scheidingsprocessen, zoals stoomexplosie, hebben de productie van ongemodificeerde, laagmoleculaire lignine mogelijk gemaakt. Hoewel dit materiaal nog steeds uitgebreid wordt getest, lijkt het veelbelovend als gedeeltelijke vervanger voor fenolische resolen in fenol-formaldehydelijmen.
Andere mogelijke toepassingen voor dit type lignine zijn onder meer een bindmiddel voor diervoeders, een inkapselend middel, een coating voor veevoer, chemicaliën voor de behandeling van wegstof, versterkende vulstoffen in rubbers en een uithardingsmiddel in Portlandcement.
Voorstanders van “biomassaraffinage” stellen hydrokraken en hydroalkylering van lignine voor om fenol en benzeen te produceren.
3.9. Methanol
Traditionele methoden voor de productie van biomassamethanol, bekend als destructieve destillatie, omvatten het verhitten van hout in stalen ovens, wat resulteert in de productie van houtskool, azijnzuur, methanol, teer en olie. Dit proces is echter economisch niet haalbaar in geïndustrialiseerde landen, hoewel het in minder ontwikkelde landen wel levensvatbaar kan zijn.
Nieuwe methoden voor methanolproductie vereisen biomassavergassing, vaak met behulp van zuurstofgeblazen vergassers, om synthesegas te produceren, dat vervolgens wordt hervormd om methanol te produceren. Verschillende projecten bevinden zich momenteel in de pilot- of demonstratiefase.
3.10. Methaan
Er kunnen verschillende methoden worden gebruikt om methaan uit biomassa te produceren. De meest gebruikte methode is anaërobe vergisting, oorspronkelijk ontwikkeld voor de behandeling van organische vloeibare afvalstoffen met een lage sterkte.
Anaërobe vergisting is een langzaam fermentatieproces waarbij bacteriën eerst organisch materiaal omzetten in organische zuren en vervolgens in methaan. Er wordt momenteel uitgebreid geëxperimenteerd op dit gebied, met de primaire toepassingen in afvalverwerking.
Hoewel methaanproductie vaak secundair is in deze toepassingen, waarbij het gas wordt gebruikt om het proces aan te drijven, kan het proces ook uitsluitend worden gebruikt voor methaanproductie.
Referenties
- Biomass Chemicals; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_099
- Chemicaliën uit biomassa. – https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-1-4614-6431-0_28-2
