Wat is Aziridine?
Aziridine, ook bekend als ethylenimine, is een verzadigde heterocyclische amine met de formule C2H5N. Het is een kleurloze, vluchtige vloeistof met een sterke, onaangename geur die zeer reactief is vanwege de spanning in de driering.
Commercieel verkrijgbare aziridines en hun derivaten worden geproduceerd uit ethylenimine of propylenimine.
Aziridine werd voor het eerst gesynthetiseerd in 1888 door Gabriel, maar werd destijds ten onrechte vinylamine genoemd. Het wordt gesynthetiseerd door 2-broomethylaminehydrobromide te laten reageren met zilveroxide of kaliumhydroxide.
Inhoudsopgave
1. Fysische eigenschappen van Aziridine
Ethylenimine is een heldere, kleurloze vloeistof met een amine-achtige geur. Het is mengbaar met water en de meeste organische vloeistoffen. Wanneer het wordt bewaard boven vast natriumhydroxide, is het onbeperkt stabiel.
Andere eigenschappen van ethyleenimine worden weergegeven in Tabel 1.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Moleculair gewicht (g/mol) | 43,07 |
| Dichtheid bij 25 °C (g/ml) | 0,832 |
| Kookpunt (°C) | 57 |
| Smeltpunt (°C) | -74 |
| Dampspanning bij 25 °C (kPa) | 28,5 |
| Breukindex (25 °C) | 1,4123 |
| Viscositeit bij 25 °C (mPa·s) | 0,418 |
| Vlampunt (gesloten beker) (°C) | -11 |
2. Chemische reacties van aziridine
Aziridine is een zeer reactieve verbinding die twee hoofdtypen reacties kan ondergaan: ringbehoudende en ringopenende reacties.
Ringbehoudende reacties omvatten processen zoals alkylering of acylering van het stikstofatoom in de ring. Ringopenende reacties beginnen met de protonering van het stikstofatoom in de ring, gevolgd door een nucleofiele aanval op een van de koolstofatomen.
Aziridine is vaak de meest kosteneffectieve en efficiënte manier om een ethylaminegroep in een polymeer of complex organisch molecuul op te nemen.
2.1. Homopolymerisatie
Polyethyleenimine (PEI) wordt gesynthetiseerd door de homopolymerisatie van ethyleenimine, gekatalyseerd door zuren, Lewis-zuren of haloalkanen. De reactie wordt doorgaans uitgevoerd bij 90-110 °C in water of organische oplosmiddelen. De resulterende PEI heeft een gemiddelde moleculaire massa van 10.000-20.000.
Om PEI’s met een hogere moleculaire massa te verkrijgen, kunnen difunctionele alkylerende middelen zoals chloormethyloxiraan of 1,2-dichloorethaan worden toegevoegd, of kunnen PEI’s met een brede massaverdeling worden geultrafiltreerd. PEI’s met een lagere moleculaire massa kunnen worden verkregen door een amine met een lage moleculaire massa zoals 1,2-ethaandiamine tijdens de polymerisatie op te nemen.
Dit levert een bereik van moleculaire massa’s op van 300 tot 106. PEI-polymerisatie in organische oplosmiddelen met crosslinking resulteert in vaste PEI’s. PEI-polymerisatie kan ook worden uitgevoerd op de oppervlakken van organische of anorganische materialen, waarbij de PEI aan de drager wordt verankerd.
Alle PEI’s die door deze methoden worden gegenereerd, hebben sterk vertakte structuren met een ruwweg bolvormige vorm. De verdeling van aminen in deze polymeren is ongeveer 30% primair, 40% secundair en 30% tertiair, zoals bepaald door 13C NMR-spectroscopie.
Gespecialiseerde polymerisatietechnieken kunnen meer lineaire of meer vertakte PEI-structuren opleveren. Bovendien kunnen PEI’s eenvoudig worden gemodificeerd door middel van polymeer-analoge reacties om hun prestaties in specifieke toepassingen te verbeteren.
2.2. Aziridine-gemodificeerde polymeren
Entcopolymeren van aziridine kunnen worden gesynthetiseerd door ethyleenimine te laten reageren met polymeren die carboxylgroepen of amines in hun structuur hebben. Dit verbetert de hechting van het polymeer aan anionische oppervlakken of oppervlakken met hydroxylgroepen.
Een andere methode om polyethyleenimine-type zijketens in andere polymeren te introduceren is om monomeren die gefunctionaliseerd zijn met oligoethyleenimine zijketens te (co-)polymeriseren. Deze aanpak levert polymeren op met hoge ladingsdichtheden zonder de noodzaak van carbonzuren.
2.3. Polyfunctionele aziridines
Ethylenimine kan reageren met trifunctionele acrylaten, zoals 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propaandioltriacrylaat of 2,2-bis(hydroxymethyl)-1,3-propaandioltriacrylaat, om trifunctionele aziridines te produceren. Deze reactie vindt doorgaans plaats zonder oplosmiddel of katalysator en de resulterende producten zijn heldere, licht viskeuze vloeistoffen.
2.4. Andere reacties van Aziridine
Ethylenimine kan reageren met waterstofsulfide om thiolen te produceren, en met thiolen om aminoethylsulfiden te produceren. Deze reactie wordt commercieel gebruikt om cysteamine te produceren, een grondstof voor de synthese van farmaceutica, en 2,2′-thiobisethylamine.
Aziridine kan ook reageren met 2-mercaptoethanol om 2-[(2-aminoethyl)thio]ethanol te produceren, een tussenproduct voor de productie van kleurstoffen, en met zwavelzuur om taurine te produceren, een essentieel additief voor de voeding van zoogdieren.
Dit zijn slechts enkele voorbeelden van de industrieel relevante ringopeningsreacties van ethyleenimine met zwavelnucleofielen.
Ethylenimine kan ook reageren met aminen om asymmetrisch gesubstitueerde ethyleendiamines te produceren. Bijvoorbeeld, N,N-dimethyl-1,2-ethaandiamine kan door deze reactie worden geproduceerd.
Aziridine kan reageren met oxiranen, waarbij de oxiraanring opengaat terwijl de aziridinering intact blijft. Deze reactie kan bijvoorbeeld worden gebruikt om 1-aziridine-ethanol te produceren.
Een andere commerciële toepassing van ethylenimine is de reactie met isocyanaten om iminourea te geven. Aziridine kan bijvoorbeeld reageren met 1,6-diisocyanatohexaan om een polyureum te produceren.
3. Productie van aziridine
In de literatuur zijn vier verschillende industriële methoden gedocumenteerd voor de productie van ethylenimine (aziridine):
- Het bèta-chloorethylamineproces
- Het Dow-proces
- Het Wenker-proces van BASF
- Het katalytische dehydratatieproces van 2-aminoethanol van Nippon Shokubai
Nu worden alleen de laatste twee processen nog actief gebruikt. Vanaf 2006 wordt de wereldwijde jaarlijkse productiecapaciteit voor aziridinemonomeer geschat op ongeveer 9.000 metrische ton.
Vanwege de toxiciteit en hoge reactiviteit van het monomeer, brengen de twee primaire producenten, BASF en Nippon Shokubai, het monomeer niet rechtstreeks op de markt, maar zetten het om in niet-toxische polymeren en tussenproducten.
3.1. Het β-chloorethylamineproces
Van 1938 tot 1963 werd aziridine commercieel geproduceerd in Duitsland door de reactie van 2-chloorethylaminehydrochloride met natriumhydroxide. Dit proces, vergelijkbaar met het Dow-proces, heeft als nadeel dat het een corrosief chloride-bijproduct produceert en dat het risico bestaat dat het ethylenimineproduct wordt verontreinigd met β-chloorethylamine.
β-chloorethylamine kan HCl gemakkelijk elimineren, wat ongecontroleerde polymerisatie van ethylenimine kan initiëren. Daarom moet deze verontreiniging zorgvuldig worden vermeden.
3.2. Het Dow-proces
Dow Chemical ontwikkelde in 1963 een nieuwe methode voor de productie van ethyleenimine. Deze methode gebruikte 1,2-dichloorethaan en een overmaat aan ammoniak, wat de kosten van grondstoffen aanzienlijk zou verlagen. Dow stopte echter in 1978 met de productie vanwege de volgende uitdagingen:
- Onzuiverheden in het ethyleenimineproduct
- Verhoogde corrosiesnelheden
- Beheer van afvalstromen
3.3. Het Wenker-proces
Het Wenker-proces, ontwikkeld in 1935, is de basis voor de meeste commerciële aziridineproductie van vandaag. BASF gebruikte het Wenker-proces meer dan 30 jaar zonder technische problemen.
Het Wenker-proces bestaat uit twee stappen. Ten eerste reageert 2-aminoethanol met zwavelzuur om 2-aminoethylwaterstofsulfaat te produceren:
Dit product is een in water oplosbare, niet-vluchtige vaste stof met eigenschappen die lijken op die van een aminozuur.
Dit zorgt ervoor dat ethylenimine niet verontreinigd blijft, in tegenstelling tot de β-chloorethylamine- en Dow-processen. Ten tweede reageert 2-aminoethylwaterstofsulfaat met waterige natriumhydroxide om ethylenimine te produceren. De cyclisatie wordt bij voorkeur uitgevoerd onder druk bij verhoogde temperaturen.
Aanvankelijk waren de opbrengsten slechts 26%, maar tegenwoordig worden opbrengsten van 85-90% behaald. Het belangrijkste voordeel van dit proces is de productie van zuivere ethyleenimine met minimale afvalverwerkingsproblemen. Het nadeel is echter de relatief hoge kosten van grondstoffen.
3.4. Katalytische dehydratie van 2-amino-ethanol
Onderzoekers proberen al sinds de jaren 70 een directe industriële synthese voor aziridine uit 2-amino-ethanol te ontwikkelen. De sleutel hiervoor was het vinden van een geschikte katalysator, wat vele jaren duurde. In 1990 ontwikkelde Nippon Shokubai een industrieel ethyleenimineproductieproces via katalytische dehydratie van 2-amino-ethanol.
De reactie wordt uitgevoerd bij 350-450 °C, bij voorkeur onder verlaagde druk, met behulp van een katalysator met zwak zure en zwak basische centra, zoals SiO2 gedoteerd met barium, cesium en fosfor. In deze gasfasereactie kunnen selectiviteiten tot 90% bij conversies van 40-80% worden verkregen. Niet-omgezette 2-aminoethanol wordt gerecycled uit het productmengsel en gebruikt als grondstof.
Het voordeel van het gasfaseproces ten opzichte van andere industriële processen is dat het een zoutvrije, directe eenstapssynthese is op basis van 2-aminoethanol. Er zijn echter enkele nadelen:
- Er is meertrapsdestillatie nodig om ethyleenimine van bijproducten te scheiden en 2-aminoethanol te recyclen.
- Het proces vereist veel energie.
- De katalysator moet herhaaldelijk worden geregenereerd vanwege cokesafzetting en verlies van fosforverbindingen.
4. Toepassingen van aziridines
Aziridines worden gebruikt in verschillende industrieën, waaronder coatings, papierproductie, waterbehandeling, petroleum, textiel, metaaloppervlaktebehandeling, luchtzuivering en olie en gas.
Coatings: Polyfunctionele aziridines worden gebruikt om polymeren te crosslinken met carboxylgroepen, waardoor crosslinked polymeren ontstaan die worden gebruikt in prestatiecoatings, zoals die welke worden aangebracht op houten buitenpanelen.
Polyethyleenimines worden gebruikt als tie-coat-lijmen en hechtingsbevorderaars bij de productie van gelamineerde films van materialen zoals polypropyleen. Ze zijn ook effectieve pigmentdispergeermiddelen en primers, met name voor op acrylaat gebaseerde lijmen. Daarnaast worden polyethyleeniminen gebruikt als aminecomponenten in epoxy- en polyurethaanharsen.
Papierproductie: Polyethyleeniminen en aziridine-gemodificeerde polymeren worden gebruikt als retentie- en drainagehulpmiddelen, en hun rol is belangrijker geworden door de toegenomen papierrecycling en gesloten watercircuits binnen de industrie. Polyethyleeniminen worden ook gebruikt als fixeermiddelen voor oplosbare en onoplosbare verontreinigingen, algemeen bekend als “stickies”.
Waterbehandeling: Polyethyleeniminen spelen een cruciale rol in waterbehandeling als klaringsmiddelen en effectieve silica-antikalkmiddelen. Ze kunnen functioneren als chelerende middelen voor verschillende zware metaalionen, waaronder koper, rhodium, kwik en zink.
Door carboxymethylering kunnen hun complexerende capaciteiten worden uitgebreid naar andere zware metalen en aardalkalimetalen. Polyethyleeniminen worden gebruikt in verrijkingsprocessen voor zware metalen, vaak met behulp van membraantechnologie.
Textiel: Polyethyleeniminen worden gebruikt bij de voor- en nabehandeling van verven om de fixatie van de kleurstof en de kleurvastheid te verbeteren. Ze verbeteren ook de antistatische eigenschappen van hydrofobe vezels en dragen bij aan krimpbestendigheid.
Oppervlaktebehandeling van metaal: Polyethyleeniminen worden gebruikt als glanscomponenten in galvanische baden voor metalen zoals zink, tin, koper en verschillende legeringen. Ze zijn ook betrokken bij passiverings- en afwerkingsprocessen.
Luchtzuivering: Polyethyleeniminen fungeren als adsorbentia voor zure gassen, ozon en aldehyden.
Olie en gas: Polyethyleeniminen zijn integraal in de boor-, voltooiings- en olieproductieprocessen in de olie- en gasindustrie. Ze worden gecombineerd met gesulfoneerde polymeren om vloeistofverlies uit boorputcement te voorkomen en ze dienen als selectieve vlokmiddelen in boorvloeistof en demulgatoren voor bepaalde ruwe olie-emulsies.
Andere toepassingen: Een opkomende technologie omvat het gebruik van polyethyleenimine om enzymen te immobiliseren, een proces met verschillende toepassingen. De sterke affiniteit van polyethyleenimine voor eiwitten, zoals die in haar of huid, opent deuren naar cosmetische en persoonlijke verzorgingstoepassingen.
De oorspronkelijke hoge ladingsdichtheid van polyethyleenimines kan worden aangepast aan het gewenste niveau door chemische modificaties, zoals alkoxylering. Tot slot worden polyethyleenimines gebruikt als additieven in detergenten.
5. Toxicologie van Aziridine
Ethyleenimine is een zeer giftige chemische stof die schadelijk kan zijn voor mens en dier via alle blootstellingsroutes. De LD50 (oraal, rat) is bijvoorbeeld zo laag als 14 mg/kg, de LD50 (huid, konijn) is 13 mg/kg en de LC50 (10 minuten inhalatie, muis) is 2236 ppm.
Blootstelling aan hoge concentraties ethyleenimine kan onmiddellijke irritatie van de neus en ogen veroorzaken, gevolgd door oedeem en longletsel. De dood kan binnen enkele dagen intreden.
Ethylenimine is een huidsensibilisator en kan ernstige irritatie veroorzaken. Het kan ook via de huid worden opgenomen en schade aan het centrale zenuwstelsel, de lever en de nieren veroorzaken. Er zijn twee sterfgevallen gemeld door inademing en huidcontact met ethylenimine.
Ethylenimine is ook zeer giftig bij inname.
Ethylenimine is een ernstige oogirritant.
Ethylenimine is mutageen gebleken in bacteriën en fruitvliegjes. Het is ook aangetoond dat het carcinogeen is bij muizen, maar er is geen bewijs van carcinogeniciteit bij mensen.
Ethylenimine is door OSHA geclassificeerd als een kankerverdachte stof en is onderworpen aan strenge regelgeving om blootstelling te voorkomen. De ACGIH beveelt een drempelwaarde (TLV) van 0,5 ppm aan en benadrukt het belang van het vermijden van huidcontact.
De DFG classificeert ethylenimine als een A 2 carcinogeen en een categorie 2 kiemcelmutageen, wat speciale beschermende maatregelen en voortdurende bewaking vereist.
Referentie
- Aziridines; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_239.pub2
