Cos’è l’aziridina?
L’aziridina, nota anche come etilenimmina, è un’ammina eterociclica satura con formula C2H5N. È un liquido incolore e volatile con un odore forte e sgradevole, altamente reattivo a causa della tensione nel suo anello a tre elementi.
Le aziridina disponibili in commercio e i loro derivati sono prodotti da etilenimmina o propilenimmina.
L’aziridina è stata sintetizzata per la prima volta nel 1888 da Gabriel, ma all’epoca era erroneamente chiamata vinilammina. Viene sintetizzata facendo reagire il bromidrato di 2-bromoetilammina con ossido d’argento o idrossido di potassio.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’aziridina
L’etilenimmina è un liquido limpido e incolore con un odore simile all’ammina. È miscibile con acqua e con la maggior parte dei liquidi organici. Se conservata su idrossido di sodio solido, è stabile indefinitamente.
Altre proprietà dell’etilenimmina sono illustrate nella Tabella 1.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Peso molecolare (g/mol) | 43,07 |
| Densità a 25 °C (g/mL) | 0,832 |
| Punto di ebollizione (°C) | 57 |
| Punto di fusione (°C) | -74 |
| Pressione di vapore a 25 °C (kPa) | 28,5 |
| Indice di rifrazione (25 °C) | 1,4123 |
| Viscosità a 25 °C (mPa·s) | 0,418 |
| Punto di infiammabilità (vaso chiuso) (°C) | -11 |
2. Reazioni chimiche dell’aziridina
L’aziridina è un composto altamente reattivo che può subire due tipi principali di reazioni: reazioni di conservazione dell’anello e reazioni di apertura dell’anello.
Le reazioni di conservazione dell’anello coinvolgono processi come l’alchilazione o l’acilazione dell’atomo di azoto nell’anello. Le reazioni di apertura dell’anello iniziano con la protonazione dell’atomo di azoto nell’anello, seguita da un attacco nucleofilo su uno degli atomi di carbonio.
L’aziridina è spesso il modo più conveniente ed efficiente per incorporare un gruppo etilammina in un polimero o in una molecola organica complessa.
2.1. Omopolimerizzazione
La polietilenimmina (PEI) è sintetizzata dall’omopolimerizzazione dell’etilenimmina, catalizzata da acidi, acidi di Lewis o aloalcani. La reazione viene in genere condotta a 90-110 °C in acqua o solventi organici. Il PEI risultante ha una massa molecolare media di 10.000-20.000.
Per ottenere PEI con massa molecolare più elevata, è possibile aggiungere agenti alchilanti difunzionali come clorometilossirano o 1,2-dicloroetano oppure è possibile ultrafiltrare PEI con un’ampia distribuzione di massa. PEI con massa molecolare inferiore possono essere ottenuti incorporando un’ammina a bassa massa molecolare come 1,2-etandiammina durante la polimerizzazione.
Ciò produce un intervallo di masse molecolari da 300 a 106. La polimerizzazione PEI in solventi organici con reticolazione produce PEI solidi. La polimerizzazione PEI può anche essere eseguita su superfici di materiali organici o inorganici, ancorando il PEI al supporto.
Tutti i PEI generati da questi metodi hanno strutture altamente ramificate con una forma approssimativamente sferica. La distribuzione delle ammine in questi polimeri è approssimativamente del 30% primaria, 40% secondaria e 30% terziaria, come determinato dalla spettroscopia NMR 13C.
Tecniche di polimerizzazione specializzate possono produrre strutture PEI più lineari o più ramificate. Inoltre, i PEI possono essere facilmente modificati tramite reazioni analoghe ai polimeri per migliorarne le prestazioni in applicazioni specifiche.
2.2. Polimeri modificati con aziridina
I copolimeri a innesto di aziridina possono essere sintetizzati facendo reagire l’etilenimmina con polimeri che hanno gruppi carbossilici o ammine nella loro struttura. Ciò migliora l’adesione del polimero a superfici anioniche o superfici con gruppi idrossilici.
Un altro metodo per introdurre catene laterali di tipo polietilenimmina in altri polimeri è quello di (co-)polimerizzare monomeri funzionalizzati con catene laterali di oligoetilenimmina. Questo approccio produce polimeri con elevate densità di carica senza la necessità di acidi carbossilici.
2.3. Aziridina polifunzionali
L’etilenimmina può reagire con acrilati trifunzionali, come 2-etil-2-(idrossimetil)-1,3-propandioltriacrilato o 2,2-bis(idrossimetil)-1,3-propandioltriacrilato, per produrre aziridina trifunzionali. Questa reazione avviene in genere senza solvente o catalizzatore e i prodotti risultanti sono liquidi trasparenti, leggermente viscosi.
2.4. Altre reazioni dell’aziridina
L’etilenimmina può reagire con l’idrogeno solforato per produrre tioli e con i tioli per produrre amminoetil solfuri. Questa reazione è utilizzata commercialmente per produrre cisteamina, una materia prima per la sintesi di prodotti farmaceutici, e 2,2′-tiobisetilammina.
L’aziridina può anche reagire con il 2-mercaptoetanolo per produrre 2-[(2-amminoetil)tio]etanolo, un intermedio per la produzione di coloranti, e con l’acido solforoso per produrre taurina, un additivo essenziale per l’alimentazione dei mammiferi.
Questi sono solo alcuni esempi delle reazioni di apertura dell’anello di rilevanza industriale dell’etilenimmina con nucleofili di zolfo.
L’etilenimmina può anche reagire con le ammine per produrre etilendiammine sostituite asimmetricamente. Ad esempio, questa reazione può produrre N,N-dimetil-1,2-etandiammina.
L’aziridina può reagire con gli ossirani, aprendo l’anello ossiranico lasciando intatto l’anello aziridinico. Questa reazione può essere utilizzata per produrre 1-aziridina etanolo, ad esempio.
Un’altra applicazione commerciale dell’etilenimmina è la reazione con isocianati per dare imminouree. Ad esempio, l’aziridina può reagire con 1,6-diisocianatoesano per produrre una poliurea.
3. Produzione di aziridina
Nella letteratura sono stati documentati quattro distinti metodi industriali per la produzione di etilenimmina (aziridina):
- Il processo beta-cloroetilammina
- Il processo Dow
- Il processo Wenker di BASF
- Il processo di disidratazione catalitica del 2-amminoetanolo di Nippon Shokubai
Ora, solo gli ultimi due processi sono in uso attivo. A partire dal 2006, la capacità di produzione annuale globale di monomero di etilenimmina è stimata in circa 9.000 tonnellate metriche.
A causa della tossicità e dell’elevata reattività del monomero, i due produttori principali, BASF e Nippon Shokubai, non commercializzano direttamente il monomero, ma lo convertono in polimeri e intermedi non tossici.
3.1. Il processo della β-cloroetilammina
Dal 1938 al 1963, l’etilenimmina è stata prodotta commercialmente in Germania mediante la reazione di cloridrato di 2-cloroetilammina con idrossido di sodio. Questo processo, simile al processo Dow, presenta gli svantaggi di produrre un sottoprodotto cloruro corrosivo e un rischio di contaminazione del prodotto di etilenimmina con β-cloroetilammina.
La β-cloroetilammina può facilmente eliminare l’HCl, che può avviare una polimerizzazione incontrollata dell’etilenimmina. Pertanto, questa contaminazione deve essere accuratamente evitata.
3.2. Il processo Dow
Nel 1963, la Dow Chemical sviluppò un nuovo metodo per produrre etilenimmina. Questo metodo utilizzava 1,2-dicloroetano e un eccesso di ammoniaca, che prometteva di ridurre significativamente i costi delle materie prime. Tuttavia, la Dow interruppe la produzione nel 1978 a causa delle seguenti sfide:
- Impurità nel prodotto etilenimmina
- Tassi elevati di corrosione
- Gestione dei flussi di rifiuti
3.3. Il processo Wenker
Il processo Wenker, sviluppato nel 1935, è la base per la maggior parte della produzione commerciale di aziridina odierna. BASF ha utilizzato il processo Wenker per oltre 30 anni senza alcun problema tecnico.
Il processo Wenker prevede due fasi. Innanzitutto, il 2-amminoetanolo reagisce con l’acido solforico per produrre 2-amminoetil idrogenosolfato:
Questo prodotto è un solido idrosolubile e non volatile con proprietà simili a un amminoacido.
Ciò garantisce che l’etilenimmina rimanga incontaminata, a differenza dei processi β-cloroetilammina e Dow. In secondo luogo, il 2-amminoetil idrogenosolfato reagisce con l’idrossido di sodio acquoso per produrre etilenimmina. La ciclizzazione viene preferibilmente eseguita sotto pressione a temperature elevate.
Inizialmente, le rese erano solo del 26%, ma oggi si raggiungono rese dell’85-90%. Il vantaggio principale di questo processo è la produzione di etilenimmina pura con problemi minimi di smaltimento dei rifiuti. Tuttavia, lo svantaggio è il costo relativamente elevato delle materie prime.
3.4. Disidratazione catalitica del 2-amminoetanolo
I ricercatori hanno cercato di sviluppare una sintesi industriale diretta per l’aziridina dal 2-amminoetanolo fin dagli anni ’70. La chiave per questo è stata trovare un catalizzatore adatto, cosa che ha richiesto molti anni. Nel 1990, Nippon Shokubai ha sviluppato un processo di produzione industriale di etilenimmina tramite disidratazione catalitica del 2-amminoetanolo.
La reazione viene condotta a 350-450 °C, preferibilmente a pressione ridotta, utilizzando un catalizzatore con centri debolmente acidi e debolmente basici, come SiO2 drogato con bario, cesio e fosforo. In questa reazione in fase gassosa, si possono ottenere selettività fino al 90% a conversioni dal 40-80%. Il 2-amminoetanolo non convertito viene riciclato dalla miscela di prodotti e utilizzato come materia prima.
Il vantaggio del processo in fase gassosa rispetto ad altri processi industriali è che si tratta di una sintesi diretta, senza sale e in un unico passaggio, basata sul 2-amminoetanolo. Tuttavia, presenta alcuni svantaggi:
- È necessaria una distillazione multistadio per separare l’etilenimmina dai sottoprodotti e riciclare il 2-amminoetanolo.
- Il processo richiede molta energia.
- Il catalizzatore deve essere rigenerato ripetutamente a causa della deposizione di coke e della perdita di composti di fosforo.
4. Utilizzi delle aziridina
Le aziridina sono utilizzate in una varietà di settori, tra cui rivestimenti, produzione di carta, trattamento delle acque, petrolio, tessuti, trattamento delle superfici metalliche, purificazione dell’aria e petrolio e gas.
Rivestimenti: le aziridina polifunzionali sono utilizzate per reticolare i polimeri con gruppi carbossilici, creando polimeri reticolati utilizzati nei rivestimenti ad alte prestazioni, come quelli applicati ai pannelli in legno per esterni.
Le polietilenimmine sono utilizzate come adesivi tie-coat e promotori di adesione nella produzione di pellicole laminate realizzate con materiali come il polipropilene. Sono anche efficaci disperdenti di pigmenti e primer, in particolare per adesivi a base di acrilato. Inoltre, le polietilenimmine sono utilizzate come componenti amminiche nelle resine epossidiche e poliuretaniche.
Produzione di carta: i polimeri modificati con polietilenimmina e aziridina sono utilizzati come ausili di ritenzione e drenaggio e il loro ruolo è diventato sempre più importante grazie all’aumento del riciclaggio della carta e ai circuiti idrici chiusi nel settore. Le polietilenimmine sono utilizzate anche come agenti di fissaggio per contaminanti solubili e insolubili, comunemente chiamati “appiccicosi”.
Trattamento delle acque: le polietilenimmine svolgono un ruolo cruciale nel trattamento delle acque come ausili di chiarificazione ed efficaci agenti anti-incrostanti alla silice. Possono funzionare come agenti chelanti per vari ioni di metalli pesanti, tra cui rame, rodio, mercurio e zinco.
Attraverso la carbossimetilazione, le loro capacità di complessazione possono essere estese ad altri metalli pesanti e metalli alcalino-terrosi. Le polietilenimmine sono utilizzate nei processi di arricchimento dei metalli pesanti, spesso utilizzando la tecnologia a membrana.
Tessuti: le polietilenimmine sono utilizzate nel pretrattamento e nel posttrattamento della tintura per migliorare la fissazione e la solidità del colore. Migliorano anche le proprietà antistatiche delle fibre idrofobiche e contribuiscono all’antirestringimento.
Trattamento delle superfici metalliche: le polietilenimmine sono utilizzate come componenti sbiancanti nei bagni galvanici per metalli come zinco, stagno, rame e varie leghe. Sono inoltre coinvolte nei processi di passivazione e finitura.
Purificazione dell’aria: le polietilenimmine funzionano come adsorbenti per gas acidi, ozono e aldeidi.
Petrolio e gas: le polietilenimmine sono parte integrante dei processi di perforazione, completamento e produzione di petrolio nel settore petrolifero e del gas. Sono combinati con polimeri solfonati per inibire la perdita di fluido dal cemento del pozzo e fungono da flocculanti selettivi nel fluido di perforazione e demulsionanti per alcune emulsioni di petrolio greggio.
Altre applicazioni: una tecnologia emergente prevede l’uso di polietilenimmina per immobilizzare gli enzimi, un processo con varie applicazioni. La forte affinità della polietilenimmina per le proteine, come quelle presenti nei capelli o nella pelle, apre le porte ad applicazioni cosmetiche e per la cura della persona.
L’originale elevata densità di carica delle polietilenimmine può essere regolata al livello desiderato mediante modifiche chimiche, come l’alcossilazione. Infine, le polietilenimmine sono utilizzate come additivi nei detergenti.
5. Tossicologia dell’aziridina
L’etilenimmina è una sostanza chimica altamente tossica che può essere dannosa per gli esseri umani e gli animali attraverso tutte le vie di esposizione. Ad esempio, la LD50 (orale, ratto) è bassa quanto 14 mg/kg, la LD50 (cutanea, coniglio) è 13 mg/kg e la LC50 (inalazione di 10 minuti, topo) è 2236 ppm.
Inalazione: l’esposizione ad alte concentrazioni di etilenimina può causare un’immediata irritazione del naso e degli occhi, seguita da edema e lesioni polmonari. La morte può verificarsi entro pochi giorni.
Contatto cutaneo: l’etilenimmina è un sensibilizzante cutaneo e può causare gravi irritazioni. Può anche essere assorbita attraverso la pelle e causare danni al sistema nervoso centrale, al fegato e ai reni. Sono stati segnalati due decessi per inalazione e contatto cutaneo con etilenimina.
Ingestione: l’etilenimmina è anche altamente tossica se ingerita.
Contatto con gli occhi: l’etilenimmina è un grave irritante per gli occhi.
Mutagenicità e cancerogenicità: l’etilenimmina ha dimostrato di essere mutagena nei batteri e nei moscerini della frutta. Ha anche dimostrato di essere cancerogena nei topi, ma non ci sono prove di cancerogenicità negli esseri umani.
Regolamentazione: l’etilenimmina è classificata come agente sospetto di cancro dall’OSHA ed è soggetta a rigide normative per prevenire l’esposizione. L’ACGIH raccomanda un valore limite di soglia (TLV) di 0,5 ppm e sottolinea l’importanza di evitare il contatto con la pelle.
Il DFG classifica l’etilenimmina come cancerogeno A 2 e mutageno delle cellule germinali di categoria 2, il che richiede speciali misure di protezione e sorveglianza continua.
Riferimento
- Aziridines; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_239.pub2
