Wat is Allylalcohol?
Allylalcohol is een organische verbinding met de chemische formule C3H6O. Het is een heldere, kleurloze vloeistof met een scherpe, knoflookachtige geur en wordt geclassificeerd als zowel een primaire alcohol als een onverzadigde alcohol vanwege de aanwezigheid van een dubbele binding in de moleculaire structuur.
De dubbele binding bevindt zich tussen het tweede en derde koolstofatoom in het molecuul en de hydroxylgroep (-OH) is aan het eerste koolstofatoom bevestigd.
Inhoudsopgave
1. Fysieke eigenschappen van allylalcohol
Allylalcohol (IUPAC-naam: prop-2-en-1-ol) is een kleurloze, mobiele vloeistof met een irriterende geur. Het heeft een moleculaire formule van C3H6O en een molaire massa van 58,08 g/mol. Het smeltpunt is -129 °C en het kookpunt is 96,9 °C (101,3 kPa). Allylalcohol is mengbaar met water en organische oplosmiddelen.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Relatieve dichtheid |
|
| Breukindex |
|
| Kritische temperatuur | Tkrit = 271,9 °C |
| Verdampingswarmte bij 101,3 kPa | 39,98 kJ/mol |
| Soortelijke warmtecapaciteit van damp | Cp (g), (20 °C en 101,3 kPa) = 2,428 kJ/kg.K |
| Soortelijke warmtecapaciteit van vloeistof | Cp (l), (20,5 – 95,5 °C) = 2,784 kJ/kg.K |
| Verbrandingswarmte bij constante p | 1853,8 kJ/mol |
| Viscositeit |
|
| Oppervlaktespanning |
|
| Dipoolmoment | 1,63 D |
| Diëlektrische constante | bij 16,2 °C, λ = 60 cm : 20,3 |
| Ontstekingsgrenzen in lucht | bij 100 °C, 101,3 kPa = 2,5 – 18,0 vol % |
| Vlampunt (gesloten beker) | 22,2 °C |
Allylalcohol is mengbaar met water en organische oplosmiddelen in alle verhoudingen bij 20 °C. Het vormt binaire azeotropen met water, benzeen, diallylether, allylchloride, trichloorethyleen en ternaire azeotropen met (water, benzeen) en (water, diallylether).
2. Chemische reacties van allylalcohol
Allylalcohol is een veelzijdige verbinding die een verscheidenheid aan reacties kan ondergaan, waaronder oxidatie, reductie, hydrogenering, condensatie en additiereacties.
Bij kamertemperatuur is allylalcohol stabiel in de vorm van een vloeibare substantie. Het verwarmen van allylalcohol tot temperaturen boven 100 °C resulteert echter in de vorming van in water oplosbare polymeren (polyallylalcoholen), die reageren met alkeenzuren om drogende oliën te verkrijgen.
Het kan ook worden geënt op polyimiden of worden gecopolymeriseerd met styreen in aanwezigheid van zuurstof.
Vlamvertragende polyurethaanschuimen worden geproduceerd door condensatiereactie tussen allylalcohol en methylglucosidepolyethers, gevolgd door bromering en daaropvolgende toevoeging van isocyanaten.
Allylalcohol kan worden gehydroxyleerd met waterstofperoxide in aanwezigheid van wolfraamzuur om glycerol te vormen. Deze reactie is commercieel belangrijk voor de productie van glycerol.
De hydroxylering met behulp van organische hydroperoxiden met een vanadiumkatalysator levert glycidol (oxiranylmethanol) op, dat ook kan worden verkregen via de reactie van allylalcohol met perzuren.
Dehydrogenering in de gasfase met lucht in aanwezigheid van katalysatoren zoals palladium, zilver of koper leidt tot de vorming van acroleïne.
Vloeistoffase-oxidatie van allylalcohol met behulp van een palladiumkatalysator produceert acrylzuur en acroleïne met een selectiviteit van 83%.
De katalytische hydrogenering van allylalcohol levert 1-propanol op.
Chlorering van allylalcohol in een waterige oplossing produceert mono- en dichloorhydrinen van glycerol die verder gehydrolyseerd kunnen worden om glycerol te verkrijgen.
Bromering in een waterige oplossing gebufferd door calciumchloride resulteert in de vorming van 2,3-dibroom-1-propanol, een verbinding die gebruikt wordt in vlamvertragende materialen.
De reactie van allylalcohol met allylchloride produceert diallylether (kookpunt: 94 °C), terwijl met methallylchloride allylmethallylether oplevert.
Allylalcohol kan adderen aan koolstoftetrachloride door radicale initiatie om 2,4,4,4-tetrachloor-1-butanol te vormen (tussenproduct gebruikt in vlamvertragers).
Het kan worden gehydroformyleerd in aanwezigheid van kobaltcarbonyl om 4-hydroxybutyraldehyde te vormen. Met rhodium-complex katalysatoren wordt de opbrengst van 4-hydroxybutyraldehyde verbeterd tot 80%. Het aldehyde kan vervolgens worden gehydrogeneerd tot 1,4-butaanediol, een waardevol monomeer voor de synthese van polyurethanen.
Als hydroformylering van allylalcohol plaatsvindt in de dampfase met behulp van rhodium trifenylfosfine complexen ondersteund op poreuze dragers, wordt een hoge opbrengst van tetrahydro-2-furanol bereikt (94%).
Allylalcohol kan worden gecarbonyleerd in azijnzuur oplossing met een palladiumchloride katalysator om 3-buteenzuur te vormen.
3. Productie van allylalcohol
Allylalcohol wordt doorgaans geproduceerd uit propeen, een gasvormige koolwaterstof. Er zijn verschillende manieren om allylalcohol uit propeen te produceren, maar de twee meest voorkomende methoden zijn: het allylchlorideproces en het propyleenoxideproces.
3.1. Productie van allylalcohol door hydrolyse van allylchloride
De hydrolyse van allylchloride is een commercieel proces voor de productie van allylalcohol. Allylchloride wordt omgezet met een verdunde natriumhydroxide-oplossing bij 150 °C en 1,3 – 1,4 MPa, wat 85 – 95% allylalcohol oplevert.
Bijproducten zijn diallylether (5 – 10%), chloorpropenen, propionaldehyde en hoogkokend materiaal.
Het allylchloride en de waterige alkalische oplossing moeten grondig worden gemengd om een constante pH-waarde te behouden. Het allylchloride moet bijna kwantitatief worden omgezet omdat het corrosief is en niet economisch kan worden teruggewonnen. De reactie wordt daarom uitgevoerd in een recyclereactor, waarbij nikkel het meest geschikte reactormateriaal is.
Een commerciële fabriek voor de productie van allylalcohol door continue allylchloridehydrolyse wordt weergegeven in Figuur 1. Water wordt uit de ruwe allylalcohol verwijderd door azeotropische destillatie met diallylether als entrainer. De ruwe allylalcohol – waterazeotroop (72% allylalcohol) kan zonder verdere zuivering worden gebruikt voor sommige reacties.
a) Voorverwarmer; b) Hydrolysereactor met recyclesysteem; c) Stripkolom; d) Dehydratatiekolom; e) Separator; f) Diallyletherwastank; g) Allylalcoholzuiveringskolom
Hier zijn enkele aanvullende details over de hydrolyse van allylchloride:
- De reactie is exotherm, dus het is belangrijk om de temperatuur te controleren om de vorming van bijproducten te voorkomen.
- De reactie is ook corrosief, dus het is belangrijk om corrosiebestendige materialen te gebruiken voor de reactor en leidingen.
- De bijproducten van de reactie kunnen worden gerecycled of verkocht als bijproducten.
- De azeotrope destillatiestap wordt gebruikt om water uit de ruwe allylalcohol te verwijderen. Deze stap is noodzakelijk om een allylalcoholproduct met een hoge zuiverheid te verkrijgen.
3.2. Productie van allylalcohol door isomerisatie van propeenoxide
De katalytische herschikking van propeenoxide wordt nu breder gebruikt in commerciële productie dan de hydrolyse van allylchloride. De voorkeurskatalysator voor deze reactie is lithiumfosfaat.
In het dampfaseproces wordt propeenoxidedamp over een lithiumfosfaatkatalysator geleid, met temperaturen variërend van 250 tot 350 °C. Deze katalysator bestaat uit maximaal 30% inert materiaal in een vaste bedstructuur. De conversies liggen rond de 70 – 75%, vergezeld van een allylalcoholselectiviteit van 97%.
De resulterende ruimte-tijdopbrengst is 0,5 kg allylalcohol per liter katalysator per uur. Olin Mathieson gebruikt een lithiumfosfaatkatalysator met 1% alkalihydroxide; deze katalysator moet echter na 40 uur worden geregenereerd door aceton wassen.
Een aparte katalysator, geformuleerd door Chemische Werke Hüls, bevat 73,6% lithiumfosfaat en 17,5% silica, waarvoor geen regeneratie nodig is. Opmerkelijk genoeg behoudt het zelfs na 1200 uur een allylalcoholselectiviteit van 97,3%.
Hoewel lithiumarsenaat is voorgesteld als isomerisatiekatalysator, biedt het geen substantieel voordeel ten opzichte van lithiumfosfaat. Een eerdere methode, gekatalyseerd door chroomoxide en ontwikkeld door Wyandotte Chemical Corp., vertoont aanzienlijk lagere conversies en selectiviteiten.
In het vloeistoffaseproces gebruikt het Progil-proces een fijngemalen lithiumfosfaatkatalysator gesuspendeerd in hoogkokende oplosmiddelen zoals terfenyl of alkylbenzenen. Propeenoxide wordt bij 280 °C in de suspensie gebracht.
Deze variant bereikt een conversiepercentage van 60%, een allylalcoholselectiviteit van 92% en een ruimte-tijdopbrengst van 1 kg allylalcohol per liter per uur. De levensduur van de katalysator bedraagt 500 – 1000 uur.
Een vergelijkbare techniek, gepatenteerd door Jefferson Chemical Co., maakt gebruik van een oplosmiddelmengsel van bifenyl en difenylether.
3.3. Productie van allylalcohol door hydrolyse van allylacetaat
Propeen, azijnzuur en zuurstof reageren in de gasfase op palladiumkatalysatoren om allylacetaat te vormen:
Deze reactie is exotherm, dus de temperatuur van de reactor moet worden gecontroleerd. Het allylacetaat wordt vervolgens in een aparte reactor gehydrolyseerd tot allylalcohol. Het azijnzuur wordt teruggewonnen en hergebruikt bij de oxidatie van propeen. Daarom zijn alleen propeen en zuurstof nodig als grondstoffen voor de bereiding van allylalcohol.
Dit proces vereist geen chloor, wat het milieuvriendelijker maakt dan andere methoden om allylalcohol te produceren. Allylacetaat kan worden gehydrolyseerd door het te verhitten tot ongeveer 230 °C en 3 MPa.
In het Bayer-proces wordt hydrolyse katalytisch uitgevoerd over een zure kationenwisselaar (gesulfoneerd polystyreen) bij 100 °C. De totale opbrengst van allylalcohol is 90%.
3.4. Productie van allylalcohol door hydrogenering van acroleïne
Allylalcohol wordt gesynthetiseerd door katalytische hydrogenering van acroleïne in de dampfase. Door gebruik te maken van cadmium-zinkkatalysatoren kan een opbrengst tot 70% worden behaald. Soortgelijke resultaten kunnen worden verkregen met zilver-cadmiumlegeringen op inerte dragers zoals aluminiumoxide of siliciumoxide.
Als alternatief kan acroleïne worden gereduceerd door ethanol of isopropylalcohol in aanwezigheid van een mengsel van magnesiumoxide en zinkoxide. Deze reactie vindt plaats in de dampfase bij 400 °C, wat resulteert in allylalcoholopbrengsten tot wel 80%.
4. Toepassingen van Allylalcohol
De toepassingen van allylalcohol zijn als volgt:
- Glycerol Productie: Allylalcohol werd aanvankelijk gebruikt als grondstof bij de productie van glycerol door bedrijven zoals Daicel Chemical Company.
- Monomeer voor Diethyleenglycolbis(allylcarbonaat): Vóór 1985 werd allylalcohol gebruikt als monomeer bij de productie van diethyleenglycolbis(allylcarbonaat), dat wordt gebruikt bij de creatie van optische lenzen van kunststof.
- Epichloorhydrineproductie: Showa Denko K.K. begon allylalcohol te gebruiken als voorloper bij de productie van epichloorhydrine, een verbinding die in verschillende toepassingen wordt gebruikt. Andere fabrikanten van epichlorohydrine overwogen ook om over te stappen op het allylalcoholproces.
- 1,4-butaandiolproductie: ARCO Chemical Company richtte een belangrijke allylalcoholproductiefabriek op en gebruikte allylalcohol als grondstof bij de productie van 1,4-butaandiol. Dit is een opmerkelijke toepassing, die de eerste keer is dat 1,4-butaandiol op industriële wijze wordt geproduceerd met behulp van allylalcohol.
- Productie van allylesters: allylalcohol dient als primaire grondstof voor de productie van allylesters, met name diallylftalaten en allylmethacrylaat.
- Productie van allylether: allylalcohol wordt ook gebruikt bij de productie van allylether, met name allylglycidylether.
- Styreen-allylalcoholcopolymeer: een styreen-allylalcoholcopolymeer wordt geproduceerd door Monsanto Chemical Company. Dit copolymeer vindt toepassingen in in water oplosbare verven, alkydharsen en urethanen als polyolen.
- Allylalcohol ondergaat copolymerisatiereacties met andere monomeren om tussenproducten te produceren die worden gebruikt bij de vervaardiging van vlamvertragende materialen of als nematocide, fungicide of conserveermiddel.
5. Toxicologie en gezondheid op het werk
Allylalcohol is uitgebreid onderzocht op zijn irriterende en toxische effecten. De geur kan worden waargenomen bij ongeveer 0,8 ppm.
Concentraties tussen 6 en 12 ppm veroorzaken neusirritatie, terwijl 25 ppm ernstige oogirritatie veroorzaakt met symptomen zoals tranen, gevoeligheid voor licht, wazig zicht en oogpijn.
Hogere concentraties kunnen leiden tot hoornvliesnecrose en tijdelijke blindheid. Gevoelige personen kunnen oogirritatie ervaren bij concentraties zo laag als 2 tot 5 ppm.
In dierstudies werd dagelijkse inhalatie van allylalcoholdamp in concentraties van 2 tot 7 ppm gedurende 7 uur per dag gedurende 6 maanden verdragen door honden, konijnen, cavia’s en ratten.
De drempelwaarde (TLV) en de maximaal toegestane concentratie (MAK) voor allylalcohol zijn beide vastgesteld op 2 ppm. De limiet voor blootstelling op korte termijn is hoger, namelijk 4 ppm.
Allylalcohol heeft hepatotoxische effecten vertoond, met levercelnecrose waargenomen bij ratten na orale en intraperitoneale toediening. Enkele orale toepassingen veroorzaakten levernecrose bij ratten, wat leidde tot sterfgevallen. De LD50 voor konijnen ligt tussen 50 en 80 mg/kg en voor ratten is deze 64 mg/kg.
Huidcontact met allylalcohol brengt een risico op systemische intoxicatie met zich mee vanwege de hoge absorptiesnelheid. Zelfs kleine hoeveelheden, zoals een enkele druppel (ongeveer 50 mg), kunnen systemische effecten veroorzaken naast lokale irritatie.
Ratten die 15 weken lang werden blootgesteld aan 50 ppm allylalcohol in hun drinkwater, vertoonden tolerantie zonder merkbare bijwerkingen.
Deze bevindingen benadrukken de giftige en irriterende aard van allylalcohol, met verschillende concentratiedrempels en mogelijke effecten op verschillende blootstellingsroutes. Richtlijnen voor beroepsveiligheid en de mogelijke risico’s die gepaard gaan met blootstelling van de huid zijn belangrijke overwegingen bij het hanteren van deze verbinding.
Referenties
- Allylverbindingen; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_425
- Allylalcohol en monoallylderivaten; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0112122514010701.a01.pub2
