1,4-Butyndiol of 2-butyn-1,4-diol is een organische verbinding die zowel een alkyn als een diol is met de formule C4H6O2. Het is een kleurloze, hygroscopische vaste stof die oplosbaar is in water en polaire organische oplosmiddelen.
Inhoudsopgave
1. Fysische eigenschappen van 1,4-butyndiol
De volgende tabel vat de fysische eigenschappen van 1,4-butyndiol samen:
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| CAS-nummer | 110-65-6 |
| Formule | HOCH2-C≡C-CH2OH |
| Moleculair gewicht | 86,09 g/mol |
| Uiterlijk | Kleurloos, hygroscopisch, orthorombische kristallijne vaste stof |
| Smeltpunt | 58 °C |
| Kookpunt | 150 °C (bij 1,8 kPa) |
| Dichtheid | 1,2 g/cm³ |
| Oplosbaarheid in water | 374 g in 100 g (bij 25 °C) |
| Oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen (ethanol en aceton) | Oplosbaar |
| Oplosbaarheid in Ether | Licht oplosbaar |
| Oplosbaarheid in koolwaterstoffen | Bijna onoplosbaar |
| Verdampingswarmte | 50,28 kJ/mol |
| Verbrandingswarmte | 2204 kJ/mol |
| Vlampunt (DIN 51758) | 152 °C |
| Ontstekingspunt | 335 °C |
2. Chemische eigenschappen van 1,4-Butyndiol
1,4-Butyndiol ondergaat een relatief langzame ontleding tussen 160 °C en 200 °C. Er kan echter heftige ontleding optreden bij aanzienlijk hogere temperaturen. Deze ontleding kan worden geïnitieerd of versneld door verschillende factoren:
- Alkalische hydroxide
- Sterke watervrije zuren
- Bepaalde zouten van zware metalen zoals kwikzouten en koper- (Cu) en nikkel- (Ni) zouten (vaak aangetroffen in hydrogeneringskatalysatoren voor 2-butyn-1,4-diol)
1,4-Butyndiol is gevoelig voor oxidatie. Waterige oplossingen van de diol worden zuur, waarschijnlijk door de aanwezigheid van restformaldehyde.
Substitutie van de hydroxylgroepen volgt een vergelijkbaar patroon als andere diolen. Reacties met halogenen genereren zeer reactieve producten. Opvallend is dat reacties met bifunctionele verbindingen alleen leiden tot lineaire polymeren.
De koolstof-koolstof drievoudige binding ondergaat typische additiereacties die worden waargenomen in acetyleen. Terwijl twee mol chloor per mol diol reageren, reageert slechts één mol broom of jodium.
Chlorering in aanwezigheid van zoutzuur resulteert in de vorming van 2,3-dichloor-3-formylacrylzuur (mucochloorzuur) (1).
Watertoevoeging, gekatalyseerd door kwikzouten, levert het relatief onstabiele 2-oxobutanediol op.
3. Productie van 1,4-butyndiol
De synthese van 2-butyn-1,4-diol is gebaseerd op het werk van Reppe et al. en omvat de reactie van acetyleen en een waterige formaldehyde-oplossing onder druk, gekatalyseerd door koperacetylide:
2 CH2O + HC≡CH → HOCH2–C≡C–CH2OH (ΔH = −100,5 kJ/mol)
Deze omkeerbare reactie verloopt via propargylalcohol, 2-propyn-1-ol, dat grotendeels op de katalysator blijft en slechts gedeeltelijk in de oplossing terechtkomt. De reactie is eerste-orde met betrekking tot formaldehyde en effectief nulde-orde met betrekking tot acetyleen in industriële processen.
Industrieel proces:
Het belangrijkste doel bij de synthese is om de formaldehydeconcentratie in de resulterende butyndioloplossingen te minimaliseren. Dit wordt doorgaans bereikt door continue productie in cascades van 3-5 reactoren.
Er worden twee hoofdreactorconfiguraties gebruikt:
- Vast bed: Katalysator is aanwezig als strengen van 3-5 mm in diameter en 10 mm in lengte. De formaldehydeoplossing en gasvormig acetyleen worden van bovenaf toegevoerd.
- Gefluïdiseerd bed: Katalysator is aanwezig als deeltjes van 0,1-2 mm in diameter. De vereiste hoeveelheid acetyleen wordt opgelost in de oplossing en van onderaf toegevoerd, waardoor het bed wordt uitgebreid om katalysatorverlies te voorkomen.
a) Vloeistofafdichtingspomp; b) Koeler; c) Reactor; d) Recyclepomp; e) Gas-vloeistofscheider
a) Vloeistofdichtingspomp; b) Recyclepomp; c) Luchtkoeler; d) Reactor
Beide reactortypen maken gebruik van vloeistofcirculatiesystemen om de temperatuur te regelen en optimale omstandigheden te garanderen.
De katalysator bestaat uit 3-6% bismut(III)oxide en 10-20% koper(II)oxide, vaak ondersteund op silica. Koper(II)oxide wordt omgezet in koper(I)acetylide door acetyleen en formaldehyde, waardoor de actieve katalysator ontstaat. Bismutoxide remt de vorming van onoplosbare polymeren die bekend staan als “cuprenen”.
De reactieomstandigheden voor dit proces zijn:
- Temperatuur: 80-100°C
- Formaldehydeconcentratie: 30-50% waterige oplossing
- Partiële druk van acetyleen: 2-6 bar
- pH: 5-8
De uiteindelijke productoplossing bevat doorgaans:
- 33-55% butyndiol
- 1-2% propargylalcohol
- 0,4-2% niet-gereageerde formaldehyde
- 1-2% bijproducten (hoogkokende materialen, natriumformiaat, methanol)
Butyndiol wordt teruggewonnen door vacuümdestillatie, terwijl propargylalcohol wordt gewonnen in een azeotroop met water.
Om te voorkomen dat acetyleen boven 1,4 bar wordt verwerkt, kunnen gesuspendeerde katalysatoren worden gebruikt. Hiervoor moet de katalysator echter in de reactor worden gehouden, vaak door middel van filtratie of recycling, wat kan worden belemmerd door cupreenvorming. Bismut- en malachietgebaseerde koperkatalysatoren bieden in dit geval betere prestaties.
4. Toepassingen van 1,4-Butyndiol
Ongeveer 95% van 2-butyn-1,4-diol wordt gehydrogeneerd om 1,4-butaanediol te produceren, waarbij een deel van de productie ook naar 2-butene-1,4-diol gaat.
Het wordt gebruikt als tussenproduct bij de productie van het herbicide 3-chloor-2-butynyl-N-(3-chloorfenyl)carbamaat.
Het wordt ook gebruikt als vlamvertrager door Solvay door reactie met alkyleenoxiden en daaropvolgende bromering van de drievoudige binding.
1,4-Butyndiol wordt veel gebruikt als glansmiddel in galvaniseerbaden, met name voor nikkel en koper.
Het fungeert als corrosie-inhibitor in staalremmerbeitsprocessen.
1,4-Butyndiol is commercieel verkrijgbaar in twee vormen:
- 34% waterige oplossing: Verhandeld door Ineos (Golpanol vloeistof) en BASF (Korantin vloeistof), waarbij de laatste toegevoegde hexamethyleentetramine bevat.
- Watervrij product: Verkrijgbaar als vlokken in gedestilleerde vorm (BASF) met 99% zuiverheid onder verschillende handelsnamen zoals Butyndiol pure cryst., Korantin solid en Golpanol pure solid.
5. Toxicologie van 2-Butyn-1,4-diol
2-Butyn-1,4-diol wordt geclassificeerd als giftig vanwege de volgende gegevens:
- LD50-waarde: De LD50-waarde voor 2-butyn-1,4-diol is ongeveer 100 mg/kg (rat, oraal). Dit valt binnen het bereik van 50-200 mg/kg, wat overeenkomt met “zeer giftig” volgens standaardclassificaties.
- Huid- en oogirritatie: De verbinding veroorzaakt sterke irritatie van de huid, vooral na langdurig contact. Het irriteert ook de ogen.
- Inademing: Hoewel er geen nadelige effecten werden waargenomen bij ratten die 8 uur lang aan verzadigde lucht werden blootgesteld, betekent dit niet noodzakelijkerwijs dat alles veilig is. Er zijn verdere studies nodig om de mogelijke inademingsgevaren te begrijpen.
Het ontbreken van vastgestelde TLV- en MAK-waarden voor 2-butyn-1,4-diol benadrukt de noodzaak van voorzichtigheid. Deze waarden vertegenwoordigen beroepsmatige blootstellingslimieten en hun afwezigheid suggereert een gebrek aan voldoende gegevens om veilige blootstellingsniveaus te bepalen.
Referentie
- Butanediolen, buteendiol en butynediol; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_455.pub2
