Wat is 1,4-benzochinon?
1,4-benzochinon, ook wel bekend als para-benzochinon of gewoon chinon, is een organische verbinding met de formule C6H4O2. Het ziet eruit als heldergele kristallen met een scherpe geur die lijkt op chloor of bleekmiddel.
1,4-benzochinon werd voor het eerst gesynthetiseerd in 1838 door kininezuur te oxideren met mangaandioxide. Meer dan vijftig jaar later werd de minder stabiele isomeer, 1,2-benzochinon, bereid door catechol te oxideren met zilverionen.
Sindsdien zijn deze levendige en reactieve verbindingen het onderwerp geweest van uitgebreid onderzoek, zowel praktisch als theoretisch.
Inhoudsopgave
1. Fysische eigenschappen van 1,4-Benzochinon
1,4-Benzochinon is een gele vaste stof met een moleculair gewicht van 108,10 g/mol. Het is oplosbaar in de meeste zuurstofhoudende organische oplosmiddelen, zoals ether, ethanol en aceton, en hete ligroïne.
Het is licht oplosbaar in pentaan en onoplosbaar in water. Het kan worden gekristalliseerd uit ethanol of gesublimeerd om gele monokliene prisma’s te produceren.
| Eigenschap | Waarde |
|---|---|
| Uiterlijk | Gele monokliene vaste stof |
| Smeltpunt | 113 °C |
| Dichtheid | 1,318 g/cm3 |
| Dampspanning bij 20 °C | 12 Pa |
| Optische rotatie | +11,5° (c=1 in ethanol) |
| Breukindex bij 20 °C | 1,563 |
2. Chemische reacties van 1,4-benzochinon
Chinonen zijn belangrijke oxidanten in de natuur en in de synthetische chemie. Ze hebben een veelzijdige reactiviteit vanwege hun kruisgeconjugeerde systeem van twee α,β-onverzadigde carbonylgroepen.
Michael-additie is een veelvoorkomende reactie van 1,4-benzochinon, maar andere radicale en elektrofiele reacties zijn ook belangrijk. Para-benzochinon is ook een belangrijk diënofiel voor Diels-Alder-reacties.
Wanneer addities mislukken, worden vaak substitutiereacties gebruikt. 1,4-benzochinon is ook betrokken bij fotochemische processen.
De additie van arylsulfinezuren aan 1,4-benzochinon is gedetailleerd bestudeerd. De productverdeling van deze reactie kan sterk worden beïnvloed door veranderingen in zuurgraad en oplosmiddel. Ionische vloeistoffen lijken veelbelovend als groene oplosmiddelen voor deze chemie.
Het tripeptide glutathion voegt zich bij 1,4-benzoquinone om een thioether te vormen. Deze thioether ondergaat vervolgens kruisoxidatie en verdere additie om een mengsel van de drie mogelijke isomere producten te geven.
p-Benzoquinone reageert met azijnzuuranhydride en zwavelzuur om triacetylhydroxyquinol te produceren. Deze reactie wordt de Thiele-reactie of Thiele-Winter-reactie genoemd, vernoemd naar Johannes Thiele, die het voor het eerst beschreef in 1898, en Ernst Winter, die het reactiemechanisme verder beschreef in 1900.
Een zure kaliumjodideoplossing reduceert 1,4-benzochinon in oplossing tot hydrochinon, dat met een zilvernitraatoplossing opnieuw kan worden geoxideerd tot p-benzochinon.
Vanwege zijn vermogen om als oxidator te fungeren, kan 1,4-benzochinon worden gebruikt in Wacker-Tsuji-oxidatiemethoden, waarbij een palladiumzout de omzetting van een alkeen in een keton katalyseert. Deze reactie wordt doorgaans uitgevoerd met zuurstof onder druk als oxidator, maar para-benzochinon heeft soms de voorkeur. Het wordt ook gebruikt als reagens in sommige varianten van Wacker-oxidaties.
De Meerwein-aryleringsreactie is herzien en het belang van het semichinon-radicaal-ion als tussenproduct is vastgesteld. Radicale aryleringen zijn gebruikt bij de synthese van natuurlijke producten.
3. Productie van 1,4-benzochinon
Chinonen, die worden beschouwd als fijne organische chemicaliën, worden meestal gemaakt met behulp van standaard oxidatiemethoden. Chinonen met een hoog oxidatiepotentieel, zoals chloranil (742 mV) en 2,3-dichloor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (1000 mV), hebben vaak de voorkeur als reagentia.
Hoewel er veel manieren zijn voorgesteld om 1,4-benzochinon te maken, omvat de commerciële route meestal het oxideren van aniline of fenol. Om een product met een hoge opbrengst en een hoge zuiverheid te verkrijgen, wordt de stoomdestillatiemethode gebruikt.
1,4-benzochinon wordt industrieel geproduceerd door de oxidatie van hydrochinon met lucht in aanwezigheid van een katalysator zoals vanadiumpentoxide. Het hydrochinon wordt opgelost in water en verhit tot een temperatuur van 70-80 °C. Vervolgens wordt er lucht door de oplossing geborreld en wordt het 1,4-benzochinon gevormd als een neerslag. Het neerslag wordt vervolgens afgefiltreerd en gedroogd.
Glucose is ook een mogelijke grondstof voor de productie van para-benzochinon.
Een ander proces voor het maken van para-benzochinon is de oxidatie van hydrochinon met waterstofperoxide in een vloeibare fase met behulp van jodium, waterstofjodide of een metaaljodideverbinding als katalysator.
De katalysatoren zijn bij voorkeur oplosbaar in water, zoals natriumjodide, kaliumjodide, lithiumjodide, zinkjodide, magnesiumjodide en alkalimetaaljodaten. Er wordt 0,8-2,0 mol meer waterstofperoxide gebruikt dan hydrochinon.
Hydrochinon wordt toegevoegd in isopropylalcohol bij kamertemperatuur. Jodium, waterstofjodide of een metaaljodideverbinding wordt vervolgens toegevoegd bij 25 °C, gevolgd door de druppelgewijze toevoeging van een 35% waterstofperoxideoplossing. De temperatuur wordt vervolgens verhoogd tot 45-50 °C en gedurende enkele uren gehandhaafd om de reactie te voltooien.
Omdat het reactieproduct een lage oplosbaarheid heeft in het reactiemedium, kan het eenvoudig worden verzameld door het te filteren bij kamertemperatuur om gele kristallen van hoogwaardige, zeer zuivere p-benzochinon te verkrijgen.
Het oplosmiddel dat in de reactie wordt gebruikt, kan worden teruggewonnen door destillatie en opnieuw worden gebruikt in de reactie, zelfs als het water bevat.
1,4-benzochinon kan ook in het laboratorium worden gesynthetiseerd door de oxidatie van hydrochinon met kaliumdichromaat in zwavelzuur. Het hydrochinon wordt opgelost in water en afgekoeld tot 0 °C.
Kaliumdichromaatoplossing wordt vervolgens langzaam toegevoegd aan de hydrochinonoplossing, onder roeren. Het 1,4-benzochinon wordt gevormd als een neerslag, dat vervolgens wordt afgefiltreerd en gedroogd.
4. Toepassingen van 1,4-benzochinon
1,4-benzochinon is een veelzijdige chemische stof met een breed scala aan toepassingen. Het wordt gebruikt als polymerisatie-inhibitor, aminozuuranalyse-reagens en additief in kleefstofmengsels.
p-benzoquinone wordt voornamelijk gebruikt als voorloper van hydroquinone, dat wordt gebruikt in de fotografie en rubberproductie als reductiemiddel en antioxidant.
Het is ook een essentieel hulpmiddel in onderzoekslaboratoria, met name voor oxidatieve syntheses, analytische methodologieën en bacteriedodende middelen.
Hydroquinone, een veelgebruikt derivaat van 1,4-benzoquinone, is belangrijk in de fotografische, verf- en leerindustrie.
1,4-benzoquinone wordt gebruikt bij de productie van verschillende kleurstoffen, waaronder azokleurstoffen, kuipkleurstoffen en zwavelkleurstoffen.
p-benzoquinone wordt gebruikt bij de productie van verschillende farmaceutische producten, waaronder antibiotica, antitumormiddelen en anticonvulsiva. Benzoquinonium is een skeletspierontspanner, ganglionblokker die is gemaakt van benzoquinone
Het wordt ook gebruikt in verschillende andere toepassingen, waaronder fotografie, houtconservering en waterbehandeling.
5. Toxicologie van 1,4-Benzochinon
1,4-Benzochinon en zijn laagmoleculaire derivaten zijn gevaarlijke chemicaliën met een hoge dampspanning en een penetrante geur.
Blootstelling aan 1,4-benzoochinondamp of benzoochinon gevormd uit hydrochinonstof in vochtige lucht kan oogletsel veroorzaken dat kan leiden tot blindheid.
De geur van 1,4-benzoochinon is detecteerbaar bij concentraties van 0,1-0,15 ppm en wordt irriterend bij 0,5 ppm.
De beroepsmatige blootstellingslimiet voor benzoochinon is 0,1 ppm (MAK) en 0,4 mg/m³ (TLV-TWA), met kortdurende blootstellingslimieten van 0,3 ppm en 7 mg/m³ (STEL).
Rusland heeft een lagere drempelwaarde van 0,01 ppm vastgesteld.
1,4-Benzochinon kan ernstige lokale schade aan de huid en slijmvliezen veroorzaken, dus het moet met zorg worden behandeld.
Beperkte carcinogeniciteitsstudies naar 1,4-benzoquinone bij muizen en ratten hebben geen definitieve resultaten opgeleverd, dus het wordt geclassificeerd als een twijfelachtig carcinogeen.
Referenties
- Benzoquinone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a03_571.pub2
- Process of preparing p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US3859317
- Method for preparing a benzoquinone. – https://data.epo.org/publication-server/document?iDocId=174856&iFormat=2
- Process for the preparation of p-benzoquinone. – https://patents.google.com/patent/US4973720A/en
- 1,4-Benzoquinone, BQ. – https://www.organic-chemistry.org/chemicals/oxidations/bq-1,4-benzoquinone.shtm
- Reactions and applications of 1,4-Benzoquinone. – https://www.chemicalbook.com/article/reactions-and-applications-of-1-4-benzoquinone.htm
