Il triclorometano, noto anche come cloroformio [67-66-3], è un composto organico con formula chimica CHCl3. È un liquido limpido e incolore con un odore dolce ma pungente. Storicamente, veniva utilizzato in anestesia e come solvente, ma a causa della sua tossicità, è stato sostituito da prodotti più sicuri.
Sommario
1. Proprietà fisiche del triclorometano
Il triclorometano è un liquido incolore e denso con un caratteristico odore dolce che ricorda il diclorometano. In condizioni standard, non è infiammabile e i suoi vapori non formano miscele esplosive con l’aria.
Storicamente, il triclorometano è stato utilizzato come solvente per un’ampia gamma di materiali organici, tra cui alcaloidi, grassi, oli, resine, cere, gomme, gomma e paraffina. Tuttavia, a causa della sua tossicità, il suo utilizzo come solvente sta gradualmente diminuendo a favore del diclorometano, che possiede proprietà solventi simili nella maggior parte dei casi.
Inoltre, il triclorometano dissolve efficacemente iodio e zolfo e si mescola facilmente con numerosi solventi organici.
Il triclorometano forma miscele azeotropiche con altri composti come metanolo, 2,3-dimetil butano, 1,5-esadiene, acido formico, etanolo, esano, 2-propanolo, acetone, 2-butanone e altri.
Le proprietà fisiche importanti del triclorometano sono elencate nella seguente tabella:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Peso molecolare | 119,38 g/mol |
| Punto di ebollizione a 1 bar | 61,1 °C |
| Punto di fusione | −63,6 °C |
| Pressione di vapore a 20 °C | 212 mbar |
| Entalpia di vaporizzazione | 29,64 kJ/mol |
| Entalpia di fusione al punto di fusione | 9,5 kJ/mol |
| Densità del liquido a 20 °C | 1483,2 kg/m3 |
| Densità del vapore al punto di ebollizione | 4,372 kg/m3 |
| Coefficiente di dilatazione cubica del liquido (0–40 °C) | 0,00129 K−1 |
| Entalpia di formazione del vapore a 25 °C, 1 bar | −103,14 kJ/mol |
| Energia libera di Gibbs di formazione del vapore a 25 °C, 1 bar | −70,34 kJ/mol |
| Capacità termica specifica del vapore a 25 °C, 1 bar | 0,550 kJ kg−1 K−1 |
| Entalpia di formazione del liquido a 25 °C | −134,47 kJ/mol |
| Energia libera di Gibbs di formazione del liquido a 25 °C | −73,66 kJ/mol |
| Capacità termica specifica del liquido a 25 °C | 0,953 kJ kg−1 K−1 |
| Temperatura critica | 263 °C |
| Pressione critica | 53,8 atm |
| Volume critico | 0,2407 mL/mol |
| Temperatura critica fattore di compressibilità | 0,2972 |
| Conduttività termica del vapore | 0,00787 W K−1 m−1 |
| Conduttività termica del liquido a 20 °C | 0,130 W K−1 m−1 |
| Tensione superficiale a 20 °C | 27,1 × 10−3 N/m |
| Viscosità del liquido a 20°C | 0,570 cP |
| Momento di dipolo | 1,00 D |
| Indice di rifrazione del liquido a 25 °C | 1,4455 |
| Costante dielettrica del vapore a 20 °C | 1,00 |
| Costante dielettrica del liquido a 20 °C | 4,79 |
| Coefficiente di ripartizione aria/acqua a 20 °C | 0,12 |
| Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua a 20 °C come log Pow | 1,97 |
2. Proprietà chimiche del triclorometano
Il triclorometano non è infiammabile, ma si decompone nelle fiamme o su superfici calde, rilasciando acido cloridrico (HCl).
In presenza di aria, la scissione fotochimica del cloroformio da parte dei perossidi forma fosgene e HCl, e il ferro catalizza la degradazione ossidativa al buio. Per ridurre l’autossidazione e la generazione di HCl, possono essere utilizzati stabilizzatori.
L’idrolisi alcalina acquosa del triclorometano produce acido formico e, con gli alcolati, forma esteri ortoformiati (la via commerciale per l’ortoformiato di trimetile e trietile).
I fenolati reagiscono con il cloroformio per formare salicilaldeidi (reazione di Reimer-Thiemann). In condizioni di Friedel-Crafts, reagisce con il benzene per generare trifenilmetano.
Una reazione chiave è quella del triclorometano con acido fluoridrico e pentaalogeni di antimonio per produrre monoclorodifluorometano (HCFC-22), un precursore del PTFE.
Il cloroformio è la principale fonte di deuterocloroformio (CDCl3), un importante solvente per la spettroscopia NMR, tramite scambio di deuterio con D2O.
Il triclorometano reagisce violentemente con idrossidi alcalini solidi e ammidi per generare diclorocarbene, un intermedio altamente reattivo e tossico, e forma miscele sensibili agli urti ed esplosive con metalli alcalini e alcalino-terrosi.
La reazione del triclorometano con le ammine in soluzioni alcaline alcoliche produce isonitrili tramite diclorocarbene, nota come reazione carbilammina, che viene utilizzata come test per le ammine (ad esempio, anilina).
Il cloroformio reagisce con il bromo per formare bromoclorometani (CCl3Br, CCl2Br2 e CClBr3) tramite bromurazione e scambio cloro-bromo.
3. Produzione di triclorometano
La moderna produzione industriale di diclorometano e triclorometano si basa principalmente sulla clorurazione diretta del metano e del monoclorometano utilizzando cloro. Questo processo genera anche tetraclorometano come sottoprodotto. L’avvio della reazione può essere ottenuto tramite vari percorsi:
- L’attivazione in fase gassosa ad alta temperatura offre una conversione efficiente ma richiede un elevato apporto energetico.
- La fase liquida ad alta temperatura senza iniziatore è adatta per la produzione su larga scala ma manca di selettività, portando a una miscela di metani clorurati.
- La fase liquida a bassa temperatura con iniziatore migliora la selettività verso diclorometano e triclorometano ma necessita di ulteriori misure di controllo della reazione.
- L’attivazione fotochimica fornisce profili di reazione più puliti ma ha un’applicazione industriale limitata a causa di problemi di scalabilità.
3.1. Clorazione termica in fase gassosa
La clorazione termica in fase gassosa è diventata il metodo principale per la produzione industriale di diclorometano e triclorometano dopo aver superato precedenti sfide tecniche come esplosioni e liberazione di carbonio.
La clorazione del metano e dei suoi derivati (monoclorometano) sono reazioni esotermiche, con energia libera di Gibbs (ΔrG) significativamente negativa.
- CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl ⇒ ΔrG = -106,9 kJ∕mol
- CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl ⇒ ΔrG = -102,2 kJ∕mol
- CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl ⇒ ΔrG = -96,4 kJ∕mol
- CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl ⇒ ΔrG = -78,7 kJ∕mol
Il processo di clorurazione segue un meccanismo di sostituzione radicale, avviato dalla dissociazione termica del cloro in radicali ad alte temperature. Le reazioni di propagazione a catena che coinvolgono questi radicali portano a successive sostituzioni di atomi di idrogeno nelle molecole di metano.
Sebbene la monoclorurazione sia l’obiettivo primario, si verifica anche la polisostituzione, che porta a diclorometano, cloroformio e clorometani più pesanti. La terminazione della catena comporta la ricombinazione di varie specie di radicali, tra cui cloroalcano-cloro, cloro-cloro e metano-metano. Anche le impurità come l’ossigeno nel cloro possono terminare le catene.
La progettazione del reattore gioca un ruolo cruciale, poiché un’elevata area superficiale della parete rispetto al volume favorisce l’adsorbimento del cloro e la terminazione della catena. La reazione termica mostra una cinetica di secondo ordine, con velocità di conversione dipendente dal tempo, dalle pressioni parziali di cloro e metano e dal grado di clorurazione del reagente.
Le costanti di velocità di reazione relative sono relativamente indipendenti da temperatura e pressione all’interno dell’intervallo industriale pertinente. I modelli quantitativi possono prevedere la distribuzione del prodotto dalla clorurazione del monoclorometano e dalla pirolisi del prodotto primario.
a) Reattore ad anello; b) Raffreddatore del gas di processo; c) Quench; d) Separatore gas/liquido; e) Assorbimento di HCl; f) Sistema di neutralizzazione; g) Colonna di essiccazione dell'acido solforico; h) Compressore; i) Prima fase di condensazione; j) Secondo condensatore; k) Recipiente di accumulo del condensato; l1–l4) Colonne di distillazione per CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 e CCl4
3.2. Clorazione in fase liquida
La clorazione in fase liquida ad alta pressione del monoclorometano offre un’alternativa all’approccio convenzionale in fase gassosa. Tokuyama Soda Co. ha sviluppato questo metodo e in seguito è stato migliorato da Dow Chemical Co..
Questo metodo funziona a temperature moderate (40–175 °C) e pressioni (6,9–55 bar), mantenendo la miscela di reazione in fase liquida.
La reazione procede con o senza la presenza di iniziatori che producono radicali come perossidi, azobisnitrili o azodiisobutirronitrile. Sebbene gli iniziatori aumentino significativamente la velocità di reazione, introducono degli svantaggi:
- Costo: gli iniziatori aggiungono spese aggiuntive al processo.
- Sottoprodotti: i prodotti di decomposizione dell’iniziatore possono contaminare il prodotto finale e richiedere la rimozione dal fondo del reattore.
- Formazione di acqua: alcuni iniziatori possono promuovere la formazione di acqua indesiderata come prodotto secondario.
Pertanto, la scelta dell’iniziatore richiede un’attenta considerazione della velocità di reazione desiderata, dell’efficienza dei costi e della purezza del prodotto.
Rispetto alla clorazione in fase gassosa, il processo in fase liquida offre potenziali vantaggi quali:
- Selettività migliorata: le condizioni in fase liquida possono favorire i prodotti di clorazione mirati, riducendo al minimo i sottoprodotti indesiderati.
- Controllo migliorato: il controllo della pressione e della temperatura offre maggiore flessibilità nella personalizzazione della reazione per specifiche distribuzioni di prodotto.
- Potenziali vantaggi in termini di sicurezza: il funzionamento sotto pressione può potenzialmente ridurre i rischi di esplosione associati alla clorazione in fase gassosa.
Sono necessarie ulteriori ricerche e sviluppo per ottimizzare completamente il processo di clorazione in fase liquida ed esplorarne le potenziali applicazioni.
3.3. Altri processi
L’ossiclorurazione si distingue come un potenziale metodo per produrre metani clorurati con completa condensazione del cloro e nessun sottoprodotto di HCl. Ciò elimina la generazione di rifiuti e aumenta l’efficienza delle risorse.
Tuttavia, la bassa reattività del metano richiede alte temperature di reazione, portando a prodotti collaterali indesiderati (prodotti di combustione) e perdita di metano. Gli studi su impianti pilota che utilizzano la tecnologia a letto fluido non sono riusciti a superare questa sfida.
Il processo Transcat di Lummus Co. offre un approccio più promettente. Utilizza una miscela di sali fusi di cloruro di rame (II) e cloruro di potassio per la clorurazione in due fasi e l’ossiclorurazione del metano con cloro e aria.
In questo processo quasi tutti i sottoprodotti vengono recuperati e riciclati. Tuttavia, la volatilità del catalizzatore alle temperature di reazione riduce l’attività e richiede un controllo della corrosione a valle.
Dow Inc. ha proposto un sistema più stabile basato su un catalizzatore LaOCl, che consente l’ossiclorurazione in un unico passaggio con elevata selettività per gli idrocarburi clorurati. Questo approccio affronta potenzialmente le sfide del processo Transcat.
L’ottimizzazione delle condizioni di reazione, l’esplorazione di catalizzatori alternativi e il miglioramento della progettazione del reattore sono importanti per ampliare queste promettenti tecnologie di ossiclorurazione e realizzare il loro pieno potenziale per una produzione sostenibile di metano clorurato.
4. Utilizzi del triclorometano
Il triclorometano è utilizzato principalmente nella produzione di idroclorofluorocarburo (HCFC) monoclorodifluorometano (HCFC-22, R-22). L’HCFC-22 subisce una deidrofluorurazione termica per produrre tetrafluoroetilene (TFE), il monomero per vari fluoropolimeri e gomme fluorurate.
Questi materiali possiedono un’eccezionale stabilità termica e chimica, rendendoli preziosi in diverse applicazioni:
- Industria chimica e farmaceutica: Rivestimenti resistenti alla corrosione per tubi e reattori in acciaio.
- Elettronica e apparecchiature mediche: Componenti ad alte prestazioni che richiedono resistenza chimica e termica.
- Pentole: Rivestimenti antiaderenti per padelle e altri utensili.
- Tessuti: Membrane microporose per tessuti impermeabili e traspiranti come il Gore-Tex.
- Materiali per tetti: Membrane specializzate per una resistenza superiore alle intemperie.
- Lubrificanti: Spray e grassi con buona tolleranza al calore e alle sostanze chimiche.
- Materiali di scorrimento: Superfici a basso attrito per varie applicazioni.
Il fluoropolimero più importante derivato dal TFE è politetrafluoroetilene (PTFE), commercializzato con nomi come Hostaflon, Teflon e Polymist.
Sebbene un tempo fosse un refrigerante importante, l’uso di HCFC-22 è sempre più limitato a causa delle sue proprietà di riduzione dell’ozono. In base al Protocollo di Montreal, i paesi industrializzati hanno eliminato gradualmente l’uso di HCFC-22 anni fa e i paesi in via di sviluppo stanno gradualmente seguendo l’esempio con una completa eliminazione entro il 2030. Tuttavia, un consumo limitato di HCFC-22 sarà consentito per la manutenzione delle apparecchiature esistenti fino al 2040.
Il triclorometano è anche utilizzato come solvente in varie reazioni organiche e processi industriali.
5. Tossicologia del triclorometano
Il triclorometano presenta una moderata tossicità in caso di esposizione singola, ma l’esposizione ripetuta comporta un rischio significativo di gravi conseguenze per la salute. Il suo utilizzo come anestetico è stato interrotto principalmente a causa della tossicità epatica ritardata e della disponibilità di alternative più sicure.
È improbabile che l’ingestione sia problematica a meno che non vengano consumate grandi quantità accidentalmente o deliberatamente. Tuttavia, il triclorometano viene facilmente assorbito attraverso la pelle e gli occhi, rendendo necessarie precauzioni per prevenire l’esposizione.
La tossicità cronica è una preoccupazione importante, che richiede severe misure di controllo per evitare danni al fegato e ai reni, i principali effetti avversi di un’esposizione eccessiva.
Sebbene sia fetotossico negli animali, la teratogenicità del triclorometano è debole, se presente. Gli studi sulla genotossicità, sia in vitro che in vivo, hanno prodotto risultati ampiamente negativi, sebbene alcuni suggeriscano una potenziale attività clastogenica.
Il triclorometano è classificato come “possibilmente cancerogeno per l’uomo (gruppo 2B)” dall’IARC a causa della sua capacità di indurre tumori al fegato e ai reni nei ratti e nei topi, con dipendenza dal sesso e dal ceppo. Si ritiene che questa cancerogenicità non sia genotossica, derivante da danni cronici ai tessuti piuttosto che da alterazioni genetiche dirette. Mancano studi sulla cancerogenicità per inalazione.
I limiti di esposizione occupazionale (OEL) di 8 ore per il triclorometano generalmente variano tra 0,5 e 3 ppm.
Riferimento
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
