Il clorometano, noto anche come cloruro di metile, è il derivato clorurato più semplice del metano con formula chimica CH3Cl. È un gas incolore con un debole odore dolciastro che si trova in natura in tracce, ma è prodotto principalmente a livello industriale.
Sommario
1. Proprietà fisiche del clorometano
Il clorometano è un gas incolore e infiammabile, inodore. La sua solubilità in acqua dipende dalla temperatura e forma un azeotropo con l’acqua. La seguente tabella 1 rappresenta la sua solubilità a 0,1 MPa (1 bar):
| Temperatura (°C) | Solubilità (g di CH3Cl/kg di H2O) |
|---|---|
| 15 | 9,0 |
| 30 | 6,52 |
| 45 | 4,36 |
| 60 | 2,64 |
Le proprietà fisiche importanti del clorometano sono elencate nella tabella 2.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Peso molecolare | 50,49 g/mol |
| Punto di ebollizione a 1 bar | -24,0 °C |
| Punto di fusione | -97,7 °C |
| Pressione di vapore a 20 °C | 4900 mbar |
| Entalpia di vaporizzazione | 21,67 kJ/mol |
| Entalpia di fusione al punto di fusione | 6,4 kJ/mol |
| Densità del liquido (25 °C) | 911 kg/m3 |
| Densità del vapore al punto di ebollizione | 2,558 kg/m3 |
| Coefficiente di dilatazione cubica del liquido (0–40 °C) | 0,00209 K-1 |
| Entalpia di formazione di vapore (25 °C, 1 bar) | -80,83 kJ/mol |
| Energia libera di Gibbs di formazione del vapore (25 °C, 1 bar) | -57,37 kJ/mol |
| Capacità termica specifica del vapore (25 °C, 1 bar) | 0,807 kJ kg-1 K-1 |
| Temperatura critica | 143 °C |
| Pressione critica | 65,9 atm |
| Volume critico | 0,13645 mL/mol |
| Conduttività termica del vapore | 0,00841 W K-1 m-1 |
| Conduttività termica del liquido (20 °C) | 0,161 W K-1 m-1 |
| Tensione superficiale a 20 °C | 16,2 mN/m |
| Viscosità del liquido a 20 °C | 0,244 cP |
| Momento di dipolo | 1,86 D |
| Indice di rifrazione del liquido (25 °C) | 1,3712 |
| Costante dielettrica del vapore a 20 °C | 1,01 |
| Costante dielettrica del liquido a 20 °C | 12,9 |
| Temperatura di accensione | 618 °C |
| Limite inferiore di infiammabilità nell'aria | 7,1 vol% |
| Limite superiore di infiammabilità in aria | 18,5 vol% |
| Coefficiente di ripartizione aria/acqua (20 °C) | 0,3 |
| Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua (20 °C) (log Pow) | 0,91 |
2. Proprietà chimiche del clorometano
Il clorometano è un composto alifatico di cloro unico che è termicamente stabile. A differenza di molti composti correlati, resiste alla decomposizione fino a superare i 400 °C, anche in presenza della maggior parte dei metalli.
La sua temperatura di autoaccensione nell’aria è di 632 °C, misurata in un apparecchio in acciaio. Mentre la combustione genera principalmente CO2 e HCl, possono formarsi anche tracce di COCl2 e CO. La fotoossidazione produce principalmente anidride carbonica e fosgene.
L’idrolisi del clorometano produce metanolo e acido cloridrico; tuttavia, in condizioni neutre o acide a temperatura ambiente, è trascurabile. Una forte presenza di alcali accelera il processo, riducendo l’emivita del clorometano da decenni a pochi mesi.
Il clorometano partecipa facilmente a reazioni organometalliche con elementi come litio, magnesio, zinco e alluminio, formando composti come CH3MgCl e Al(CH3)3⋅AlCl3. Questi composti hanno preziose applicazioni nella chimica organica preparativa e nella catalisi della produzione di polimeri.
Ha la capacità di agire come agente metilante in numerose reazioni chimiche. Serve come reagente nella reazione di Friedel-Crafts con benzene per la sintesi del toluene e metila facilmente i gruppi idrossilici per formare eteri, tra cui la metilcellulosa dalla cellulosa e vari eteri metilici di fenolo.
Il monoclorometano trova anche un uso industriale nella produzione di composti di metilammonio quaternario mediante reazione con ammine terziarie e varie metilammine con ammoniaca.
Il reagente di Grignard cloruro di metilmagnesio viene sintetizzato direttamente da clorometano e magnesio, mentre la reazione di Wurtz con sodio produce etano.
Una reazione particolarmente significativa coinvolge clorometano e silicio, producendo metilclorosilani (SiCl2(CH3)2) tramite la sintesi di Müller-Rochow. Questi silani, a loro volta, sono importanti materiali di partenza per la produzione di silicone mediante conversione in silossani intermedi.
Infine, il clorometano può essere convertito in metilmercaptano sotto pressione e temperatura elevata utilizzando idrogeno solforato di sodio o trasformato in tetrametilpiombo mediante reazione con una lega di piombo monosodico.
3. Produzione di Clorometano
Il Clorometano viene prodotto con due metodi principali: idroclorurazione del metanolo e clorurazione per sostituzione del metano.
Nel processo di idroclorurazione del metanolo, il metanolo reagisce con acido cloridrico per produrre monoclorometano e acqua.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Nella clorurazione per sostituzione, il metano reagisce con cloro per produrre una miscela di clorometani e acido cloridrico.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Molti impianti industriali combinano entrambi i metodi per una produzione ottimizzata. La clorurazione per sostituzione genera la miscela di clorometano e HCl. L’idroclorurazione del metanolo consuma parte dell’HCl generato per produrre più clorometano e ridurre il consumo complessivo di HCl.
3.1. Produzione di clorometano mediante idroclorurazione del metanolo
Nel processo di idroclorurazione del metanolo, il gruppo idrossilico (–OH) del metanolo viene sostituito da un atomo di cloro da acido cloridrico. Questa reazione esotermica genera monoclorometano e acqua con un rilascio di calore di 33 kJ/mol:
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O ⇔ ΔH = -33 kJ/mol
Questa reazione può essere condotta sia in fase di vapore che in fase liquida. Sia i metodi catalitici che quelli non catalitici esistono nella fase liquida, mentre i processi in fase di vapore impiegano in genere catalizzatori per migliorare la velocità di reazione. Nella maggior parte degli ambienti industriali, un eccesso di HCl rispetto al metanolo viene mantenuto nell’atmosfera di reazione per guidare la conversione verso la produzione di monoclorometano.
3.1.1. Processo di idroclorurazione in fase gassosa
Il processo di idroclorurazione in fase gassosa utilizza un catalizzatore acido solido a pressione controllata (0,3-0,6 MPa) e temperatura (280-350 °C). Questa conversione del metanolo in monoclorometano avviene tramite un meccanismo Eley-Rideal, in cui il metanolo chemisorbito reagisce con l’HCl in fase gassosa sulla superficie del catalizzatore.
L’elevata selettività (0,2-1% di dimetiletere come sottoprodotto) è attribuita all’abbondanza di siti acidi che promuovono la reazione desiderata e sopprimono la disidratazione competitiva in dimetiletere.
I catalizzatori comuni includono cloruro di zinco, cloruro di rame e allumina, spesso supportati su vettori come carbonio o silice. L’ossido di alluminio-γ è una scelta industriale comune. Gli studi hanno indagato la cinetica, l’invecchiamento e la rigenerazione di questi catalizzatori.
La reazione mostra una dipendenza di primo ordine dall’HCl ma una dipendenza minima dalla pressione del metanolo. In particolare, la costante di velocità è correlata all’area superficiale e temperature più elevate introducono limitazioni dovute alla diffusione dei pori.
Il catalizzatore fresco inizialmente lega il cloro, formando siti acidi per l’adsorbimento del metanolo. La diffusione dei pori limita l’assorbimento del cloro, portando alla presenza di siti di ossido e idrato di ossido.
L’invecchiamento del catalizzatore è causato principalmente dalla deposizione di carbonio da reazioni collaterali e dal blocco dei pori, mentre la sinterizzazione riduce l’area superficiale attiva ad alte temperature.
Materie prime ad alta purezza, tra cui metanolo tecnicamente puro e HCl pulito, sono fondamentali per ridurre al minimo le reazioni collaterali e prolungare la durata del catalizzatore. Se l’HCl proviene da un processo di clorurazione adiacente, richiede una purificazione rigorosa per rimuovere i clorometani residui.
I tipici reattori in fase gassosa impiegano numerosi tubi sottili di nichel riempiti con catalizzatore. Un efficiente trasferimento di calore è essenziale a causa della natura esotermica della reazione.
Uno schema di flusso semplificato (Figura 1) illustra il processo:
(a) Scambiatori di calore; (b) Reattore multitubolare; (c) Raffreddamento del flusso di prodotto con acqua e assorbimento dell'eccesso di HCl; (d) Condensazione; (e) Sistema di spegnimento; (f) Rimozione dell'acqua; (g) Condensazione di CH3Cl; (h) Attività intermedia; e (i) Purificazione del monoclorometano
- Miscelazione e riscaldamento: HCl e metanolo vengono miscelati, riscaldati e immessi nel reattore.
- Conversione e spegnimento: il letto del catalizzatore guida la conversione, con l’eccesso di HCl che promuove la formazione del prodotto desiderato e sopprime l’etere dimetilico. Il gas di reazione viene spento con acqua, assorbendo l’eccesso di HCl.
- Assorbimento e raffreddamento di HCl: il flusso del prodotto passa attraverso un refrigeratore, condensando l’acqua e assorbendo altro HCl. L’HCl recuperato viene riciclato, mentre la miscela acqua-HCl viene sottoposta a purificazione a valle per il recupero del metanolo.
- Rimozione dell’etere dimetilico: il flusso di prodotto entra in una colonna di acido solforico per rimuovere l’etere dimetilico e l’acqua residua. L’acido esausto può essere utilizzato nella produzione di fertilizzanti o nella scissione dell’acido solforico.
- Condensazione e distillazione del clorometano: il clorometano secco e grezzo viene condensato e ulteriormente purificato tramite una colonna di distillazione ad alta pressione. Il gas di testa e il residuo di distillazione possono essere riciclati.
Questo processo raggiunge un’elevata resa a base di metanolo di circa il 99%.
3.1.2. Processo di idroclorurazione in fase liquida
L’idroclorurazione del metanolo in clorometano può avvenire in fase liquida, sia cataliticamente che non cataliticamente. Entrambi i metodi implicano un meccanismo di sostituzione nucleofila bimolecolare:
- Protonazione: il passaggio iniziale implica la protonazione dell’alcol da parte di HCl, generando un intermedio caricato positivamente. (ROH + HCl → ROH2+ + Cl–)
- Attacco nucleofilo: nel secondo passaggio, uno ione cloruro attacca l’alcol protonato, portando alla scissione del legame e alla formazione del prodotto desiderato. (ROH2+ + Cl–) → [𝛿−Cl · · · R · · · 𝛿+OH2] → RCl + H2O
1. Processo catalitico
Il tipico metodo catalitico impiega un reattore agitato riempito con una soluzione acquosa di cloruro metallico, spesso ZnCl2 (70–80% in peso), quindi metanolo e gas HCl o acido cloridrico vengono immessi nel reattore.
2. Processo non catalitico
Il processo non catalitico, sviluppato da Shin-Estu e Dow, funziona a temperature e pressioni inferiori rispetto al metodo catalitico, riducendo così al minimo la formazione di dimetiletere come sottoprodotto. Sebbene esistano varianti non catalitiche in fase gassosa, il processo in fase liquida domina le applicazioni industriali.
Il processo non catalitico di Dow utilizza un reattore a letto bollente mantenuto a pressione superatmosferica (7–21 bar) per mantenere il mezzo di reazione liquido alla temperatura desiderata (≥ 50 °C, preferibilmente 100–180 °C). Metanolo e almeno un eccesso molare del 10% di HCl vengono immessi nel reattore. I prodotti vaporosi entrano quindi in una torre di rettifica, dove:
- Innanzitutto, il vapore acqueo si lega al prodotto di riflusso, che è ricco di HCl, essiccando efficacemente il prodotto.
- Quindi, l’eccesso di HCl reagisce con qualsiasi etere dimetilico generato nel reattore, riducendo al minimo questo sottoprodotto indesiderato.
3.2. Clorometano come sottoprodotto
Il clorometano viene generato come sottoprodotto nella produzione di silicone mediante idroclorurazione di metanolo catalizzata dal rame di SiCl2(CH3)2. Viene recuperato da Si(OH)2(CH3)2 e quindi reintrodotto nel processo di formazione del silano noto come sintesi di Müller-Rochow.
4. Utilizzi del clorometano
Il clorometano è noto per il suo utilizzo come materia prima per l’ulteriore clorazione in diclorometano e triclorometano. Tuttavia, il suo principale utilizzo industriale è nella produzione di siliconi, inclusi fluidi, elastomeri e resine.
Questi materiali trovano ampio utilizzo in vari settori, dagli agenti antischiuma nei processi industriali ai prodotti di consumo come rivestimenti, sigillanti e persino prodotti per la cura della persona.
Il clorometano è utilizzato nella sintesi di eteri di cellulosa. Questi derivati della cellulosa modificati, come metilcellulosa, idrossipropilmetilcellulosa (HPMC) e idrossietilmetilcellulosa (HEMC), servono come agenti addensanti, emulsionanti e gelificanti in una moltitudine di applicazioni. Dai materiali da costruzione e cosmetici agli alimenti e ai prodotti farmaceutici, migliorano la funzionalità e la stabilità del prodotto.
Le proprietà metilanti del monoclorometano lo rendono un reagente essenziale nella produzione di polimeri cationici. Questi polimeri sono ampiamente utilizzati nel trattamento delle acque per vari scopi, tra cui flocculazione, coagulazione e disidratazione dei fanghi.
Contribuisce anche alla sintesi di composti di ammonio quaternario (quat), che sono utilizzati come ammorbidenti per tessuti e argille organo-modificate per la perforazione di petrolio e gas, nei prodotti fitosanitari e nei polimeri cationici utilizzati nel trattamento delle acque.
Sebbene il suo utilizzo nella refrigerazione sia stato annullato nelle nazioni sviluppate a causa di problemi di sicurezza, il clorometano rimane essenziale in specifici processi industriali. Serve come solvente criogenico nella produzione di gomma butilica e in ambienti di laboratorio.
È importante notare che la reintroduzione del clorometano nelle unità di raffreddamento a base di alluminio comporta un rischio significativo per la sicurezza. La lenta reazione di Grignard con l’alluminio può portare a esplosioni con conseguenze potenzialmente fatali.
Allo stesso modo, l’uso del monoclorometano per la produzione di additivi antidetonanti per carburanti come il piombo tetraetile e il piombo tetrametilico è stato in gran parte interrotto a causa di preoccupazioni ambientali e sanitarie.
Tuttavia, il monoclorometano rimane rilevante nella produzione di composti organometallici come metillitio, cloruro di metilmagnesio, trimetilalluminio e composti di stagno metilico.
Questi composti sono intermedi essenziali nella sintesi chimica fine e potenti catalizzatori in varie reazioni di polimerizzazione. Inoltre, il trimetilalluminio trova applicazione nella deposizione chimica da vapore, consentendo la creazione di film sottili di ossido di alluminio altamente resistente e dielettrico su vari substrati.
5. Tossicologia del clorometano
Il clorometano è un gas inodore, il che significa che la principale via di esposizione è l’inalazione, ponendo particolari preoccupazioni per la sicurezza. Il suo impatto sul sistema nervoso centrale (SNC) è ben documentato, con studi sugli animali e casi di esposizione umana che indicano un potenziale di lesioni e persino di morte.
La sovraesposizione al clorometano manifesta sintomi simili a quelli dell’intossicazione da alcol, tra cui disturbi dell’andatura, incoerenza, disorientamento e cambiamenti di personalità. Questi effetti possono essere prolungati rispetto all’alcol, persino permanenti nei casi gravi. È interessante notare che i volontari umani esposti a 10 ppm per 2 ore non hanno manifestato irritazioni o effetti sul SNC.
L’esposizione eccessiva nei ratti maschi colpisce i testicoli, mentre la tossicità sullo sviluppo e i potenziali effetti cardiaci osservati negli animali sono considerati meno rilevanti per gli esseri umani a causa di livelli di esposizione più elevati.
Il clorometano mostra deboli proprietà mutagene in vitro; tuttavia, le prove in vivo di genotossicità appaiono solo a concentrazioni elevate, già tossiche.
Studi di cancerogenicità biennali su roditori hanno rivelato tumori renali solo nei topi maschi al livello di esposizione più elevato (1000 ppm); ciò è probabilmente collegato a ripetute lesioni d’organo. L’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) lo classifica come “non classificabile per quanto riguarda la sua cancerogenicità per l’uomo (gruppo 3)”.
Studi a dosi ripetute su animali suggeriscono una concentrazione senza effetti avversi osservati (NOAEC) superiore a 150 ppm. I limiti di esposizione occupazionale (OEL) variano a livello globale, in genere compresi tra 20 e 100 ppm.
Riferimento
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
