L’acido tricloroacetico, noto anche come acido tricloroetanoico, è un solido cristallino igroscopico incolore con formula chimica Cl3CCOOH. È un acido forte e una sostanza corrosiva che può danneggiare la pelle, gli occhi e altri tessuti al contatto.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’acido tricloroacetico
L’acido tricloroacetico [76-03-9] esiste come cristalli igroscopici romboedrici a temperatura e pressione standard con un odore pungente. Ha un’elevata solubilità in acqua e vari solventi organici. Le principali proprietà fisiche includono:
- Massa molare: 163,4 g/mol
- Punto di fusione: 59,2 °C
- Punto di ebollizione: 197,6 °C a 101,3 kPa; ~107 °C a pressione ridotta (2,8 kPa)
- Densità a 60 °C: 1,63 g/cm³
- Indice di rifrazione a 65 °C: 1,459
- pKa: 0,70
- Momento di dipolo: 3,23 D
2. Proprietà chimiche dell’acido tricloroacetico
L’acido tricloroacetico presenta una forte acidità (pKa = 0,7) dovuta alla completa sostituzione degli idrogeni metilici con atomi di cloro, rendendolo più stabile dell’acido cloroacetico e dell’acido dicloroacetico e meno suscettibile alle reazioni di sostituzione degli atomi di cloro.
In condizioni acquose, temperature elevate inducono la decomposizione dell’acido tricloroacetico in cloroformio e anidride carbonica. Questo processo è accelerato in presenza di basi organiche o inorganiche, mentre anilina, resorcinolo e carbone attivo fungono da catalizzatori in condizioni anidre.
La decomposizione puramente termica avviene solo al di sopra del punto di ebollizione e produce idrocarburi clorurati, monossido di carbonio, anidride carbonica e fosgene.
L’acido tricloroacetico forma sali con diverse basi inorganiche e organiche. Questi sali si decompongono riscaldandosi in ambienti acquosi, rilasciando cloroformio.
3. Produzione di acido tricloroacetico
L’acido tricloroacetico viene prodotto commercialmente mediante la clorurazione di acido acetico, acido cloroacetico o dei suoi liquori madri a temperature elevate (140–160 °C). L’ipoclorito di calcio può essere utilizzato come catalizzatore per accelerare la reazione.
L’uso di sali di metalli pesanti come catalizzatori rimane controverso. Sebbene siano stati utilizzati esempi come composti di ferro e rame, persistono preoccupazioni riguardo alla loro rimozione mediante precipitazione con acido solforico o fosforico.
Gli approcci alternativi esplorati includono l’uso di acido fosforico al 2% o la combinazione di catalizzatori con luce UV. Sono stati sviluppati anche metodi senza catalizzatore.
Il prodotto grezzo risultante, che in genere contiene circa il 95% di acido tricloroacetico, viene sottoposto a purificazione tramite cristallizzazione per fusione. Ciò rimuove efficacemente le impurità presenti nel liquore madre. Un ulteriore miglioramento della purezza può essere ottenuto tramite centrifugazione o ulteriori fasi di ricristallizzazione.
Quando l’acido solforico viene utilizzato come catalizzatore a temperature di reazione più elevate (fino a 180 °C), la purificazione post-produzione non è necessaria.
4. Usi dell’acido tricloroacetico
Prima degli anni ’90, l’applicazione principale dell’acido tricloroacetico era la produzione del suo sale sodico, utilizzato come erbicida selettivo e in combinazione con formulazioni 2,4-D e 2,4,5-T per il controllo totale delle erbe infestanti. Tuttavia, a causa di preoccupazioni ecotossicologiche, questa applicazione è diminuita in modo significativo.
Oltre agli erbicidi, l’acido tricloroacetico trova diversi usi in vari campi:
- Nel trattamento delle superfici metalliche, l’acido tricloroacetico è impiegato come agente di incisione e decapaggio
- Viene utilizzato come agente rigonfiante e solvente nell’industria della plastica.
- In biochimica, per la precipitazione di proteine, albumina, DNA e RNA
- Agente ausiliario nella finitura tessile
- Viene aggiunto come additivo per migliorare le proprietà ad alta pressione degli oli lubrificanti.
- A causa della sua natura corrosiva, l’acido tricloroacetico viene impiegato in ambienti controllati per rimuovere verruche, pelle dura e trattare specifiche condizioni della pelle.
- L’acido tricloroacetico e i suoi esteri servono come preziosi materiali di partenza per varie sintesi organiche.
- L’acido mostra reazioni di colore distintive, consentendo l’identificazione di diversi composti organici nella chimica analitica.
5. Derivati dell’acido tricloroacetico
5.1. Cloruro di tricloroacetile
Il cloruro di tricloroacetile [76-02-8] ha la formula chimica Cl3CCOCl e una massa molare di 197,9 g/mol, possiede proprietà fisiche simili al cloruro di dicloroacetile:
- Punto di ebollizione: 118 °C a 101,3 kPa
- Densità a 20 °C: 1,620 g/cm³
- Indice di rifrazione a 20 °C: 1,4695
Il cloruro di tricloroacetile si idrolizza facilmente in acido tricloroacetico e acido cloridrico a 75–85 °C in acqua. Reagisce con idrossido di ammonio o soluzioni concentrate di carbonato di sodio per formare i sali corrispondenti.
Il cloruro di tricloroacetile è prodotto con vari metodi:
- Tramite reazione dell’acido tricloroacetico con cloruri di acidi inorganici (SOCl2, PCl3) o P2O5 e HCl.
- Tramite ossidazione del tetracloroetilene con acido solforico fumante, ossigeno o acido nitrico fumante e acido solforico.
- Tramite ossidazione fotochimica del tetracloroetilene con luce UV, irradiazione radioattiva o sensibilizzazione con cloro/iodio.
- Tramite reazione del cloruro di dicloroacetile con piridina e cloro.
Il cloruro di tricloroacetile viene utilizzato per produrre esteri dell’acido tricloroacetico, anidridi e pesticidi (ad esempio, clorpirifos) e come materiale di partenza per la sintesi dell’acido trifluoroacetico.
5.2. Esteri dell’acido tricloroacetico
Gli esteri dell’acido tricloroacetico comprendono un ampio gruppo di composti, ma solo i derivati metilici ed etilici hanno un notevole interesse industriale. Questi due esteri trovano applicazione in vari settori:
- Solventi: sebbene non siano il loro uso primario, sia il metilico che l’etiltricloroacetato possono funzionare come solventi di nicchia quando necessario.
- Questi esteri servono come preziosi materiali di partenza per la sintesi di altri composti, in particolare ammidi ed esteri polialcolici. Questi derivati sono stati esplorati per il loro potenziale utilizzo come plastificanti, offrendo funzionalità o proprietà specifiche non prontamente disponibili nei plastificanti convenzionali.
- L’etil tricloroacetato trova un’applicazione più ampia come co-catalizzatore nelle polimerizzazioni di tipo Ziegler.
A titolo di riferimento, ecco alcune proprietà fisiche chiave dei due esteri di rilevanza industriale:
Metil tricloroacetato (a)
- Numero CAS: 598-99-2
- Formula: Cl3CCOOCH3
- Massa molare: 177,43 g/mol
- Punto di ebollizione: 153 °C (a 101,3 kPa)
- Densità: 1,4864 g/cm³ (a 20 °C)
- Indice di rifrazione: 1,4572 (a 20 °C)
Tricloroacetato di etile (b)
- Numero CAS: 515-84-4
- Formula: Cl3CCOOCH2CH3
- Massa molare: 191,45 g/mol
- Punto di ebollizione: 167,5 °C (a 101,3 kPa)
- Densità: 1,3823 g/cm³ (a 20 °C)
- Indice di rifrazione: 1.4505 (a 20 °C)
5.3. Tricloroacetato di sodio
Il tricloroacetato di sodio (Cl3CCOONa), l’unico sale di acido tricloroacetico di rilevanza industriale, dimostra diverse proprietà chiave:
Proprietà fisiche:
- Un solido incolore si decompone al di sotto del suo punto di fusione.
- Altamente solubile in acqua e metanolo, moderatamente solubile in altri solventi polari.
- La solubilità in acqua aumenta con la temperatura (50% a 5 °C, 60% a 20 °C, 70% a 40 °C).
Proprietà chimiche:
- Stabile quando secco ma subisce idrolisi in una soluzione acquosa, generando bicarbonato di sodio e acido dicloroacetico.
- La decomposizione termica a temperature elevate (125–170 °C) produce cloruro di sodio, cloruro di tricloroacetile, monossido di carbonio e anidride carbonica.
- Reagisce con le olefine se vengono utilizzati catalizzatori a trasferimento di fase.
Produzione:
Il tricloroacetato di sodio è prodotto industrialmente neutralizzando l’acido tricloroacetico con idrossido di sodio o carbonato.
Applicazioni:
- Il tricloroacetato di sodio, combinato con agenti riducenti e sali metallici, favorisce la polimerizzazione del vinile.
- Aiuta l’assorbimento e la dispersione del colorante nelle fibre di poliestere e cellulosa.
- Nella carta diazo sviluppata tramite calore, viene utilizzato per liberare la base a temperature elevate (100-200 °C)
- In precedenza era utilizzato come erbicida per controllare le erbacce monocotiledoni, con un’emivita nel suolo di 1-2 mesi; tuttavia, le preoccupazioni per l’ecotossicità hanno portato a divieti diffusi negli Stati Uniti, in Canada, nell’UE e in Sud America.
6. Tossicologia dell’acido tricloroacetico e del tricloroacetato
L’acido tricloroacetico presenta diversi rischi per la salute a causa della sua natura corrosiva e della capacità di precipitazione delle proteine. Sebbene non venga facilmente assorbito dalla pelle, può causare gravi irritazioni agli occhi e alla pelle in caso di contatto.
Dati principali sulla tossicità:
- LD50 orale: 3320–5060 mg/kg (ratti)
- Dose letale minima (cane femmina): 1590 mg/kg
- Inalazione (4 ore, dose elevata): Nessun effetto significativo osservato negli animali
- Esposizione umana acuta: Pelle e occhi ustioni, irritazioni, effetti gastrointestinali
- Dati cronici: limitati, potenzialmente colpiscono le vie respiratorie superiori
- TLV-TWA proposto: 1 ppm (7 mg/m³)
Le preoccupazioni per la sicurezza dell’acido tricloroacetico includono:
- Danni alla pelle e agli occhi: le sue proprietà corrosive possono causare ustioni e irritazioni.
- Legame proteico: sposta i farmaci dai siti di legame proteico, potenzialmente alterandone efficacia.
- Dati cronici limitati: I potenziali effetti a lungo termine richiedono ulteriori indagini.
Il tricloroacetato ha un’assunzione giornaliera tollerata provvisoriamente di 0,075 mg/kg di massa corporea. Questo valore si basa su uno studio di alimentazione subcronica dei cani, in cui sono stati osservati vari effetti avversi a dosi ≥ 2000 mg/kg nel cibo.
Sono stati osservati effetti avversi, come perdita di massa corporea, malessere, danni ai tessuti (gengive, rivestimento della bocca), cambiamenti nei globuli bianchi, risultati anomali nelle urine, lesioni al fegato e al cuore, atrofia muscolare e produzione di sperma compromessa.
Il livello di effetto non tossico era di 500 mg/kg nella dieta. I dati in vitro non suggeriscono alcun potenziale mutageno.
Riferimento
- Chloroacetic Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_537.pub3
