Cos’è l’acido levulinico?
L’acido levulinico, noto anche come acido 4-ossopentanoico o acido γ-chetovalerico, è l’acido γ-ossocarbossilico più semplice e importante con formula C5H8O3. È un solido cristallino bianco, solubile in acqua e in solventi organici polari.
L’acido levulinico fu descritto e denominato per la prima volta da Grote e Tollens nel 1875, ma solo nel 1960 acquisì importanza commerciale.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’acido levulinico
L’acido levulinico forma cristalli incolori facilmente solubili in acqua, etanolo ed etere dietilico.
Le principali proprietà fisiche dell’acido levulinico sono riportate nella tabella seguente.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Numero CAS | [123-76-2] |
| Formula chimica | H3C-CO-CH2-CH2-COOH |
| Massa molecolare | 116,11 g/mol |
| Punto di fusione | 37 °C |
| Punto di ebollizione | a (101,31 kPa): 245–246 °C a (1,33 kPa): 137–139 °C |
| Densità specifica (20 °C) | 1,14 |
| Indice di rifrazione (25 °C) | 1,4396 g/cm3 |
| pKa | 4,64 (a 18 °C) |
| Punto di infiammabilità | 138 °C |
2. Reazioni dell’acido levulinico
L’acido levulinico reagisce sia come chetone che come acido carbossilico. Il riscaldamento prolungato induce disidratazione, producendo angelica lattone (1).
L’idrogenazione catalitica trasforma l’acido levulinico in γ-valerolattone (2). Sono stati impiegati diversi catalizzatori, tra cui sistemi a base di ossido di platino, nichel Raney, rame-cromite e renio. La successiva idrogenazione produce 1,4-pentandiolo (3), un precursore del metiltetraidrofurano (4).
Le reazioni di condensazione con le aldeidi avvengono nelle posizioni del carbonio α, β o δ, a seconda delle condizioni di reazione.
La bromurazione dell’acido levulinico con bromo, seguita da aminazione, produce acido amminolevulinico (5), un erbicida ad ampio spettro. Questo erbicida può anche essere prodotto ad alta resa mediante bromurazione dell’acido levulinico, seguita da reazione con l’anione diformilammide e successiva idrolisi acida.
La reazione dell’acido levulinico con il fenolo produce acido difenolico (6), un composto utilizzato nella produzione di polimeri.
L’acido levulinico è utilizzato come precursore per la sintesi di diversi composti eterociclici. L’amminazione riduttiva genera 5-metil-2-pirrolidone (7), mentre la reazione con idrazina produce 6-cheto-3-metil-1,4,5,6-tetraidropiridazone (8).
L’acido levulinico può reagire con gli alcoli per formare esteri, come l’etil levulinato, utilizzato nelle fragranze.
3. Produzione dell’acido levulinico
L’acido levulinico viene sintetizzato industrialmente a partire da polimeri di carboidrati, come cellulosa o amido. Questi polimeri vengono inizialmente depolimerizzati in monomeri esosi, principalmente D-glucosio, tramite idrolisi acido-catalizzata, seguita da isomerizzazione enzimatica del D-glucosio a D-fruttosio.
La successiva disidratazione del D-fruttosio produce idrossimetilfurfurale, un intermedio chiave nella formazione dell’acido levulinico. La sintesi classica utilizza la reazione diretta del D-fruttosio con acido cloridrico.
Percorsi di sintesi alternativi includono l’idrolisi degli esteri, l’idrolisi dell’alcol furfurilico, l’ossidazione dei chetoni, la carbonilazione dei chetoni catalizzata dal palladio e l’alchilazione dei nitroalcani. Tuttavia, questi metodi spesso producono sottoprodotti significativi o richiedono materiali di partenza costosi.
Il processo Biofine (Figura 1) rappresenta un notevole progresso nella produzione di acido levulinico. Per la sintesi dell’acido levulinico a partire da materie prime a base di carboidrati viene utilizzato un sistema di reattori a due stadi.
Nel reattore iniziale, l’idrolisi dei carboidrati avviene a temperature comprese tra 210 e 230 °C per un breve periodo di 13-25 secondi in presenza di un catalizzatore acido minerale diluito. Questa fase produce idrossimetilfurfurale, che viene estratto e trasferito in continuo al reattore successivo.
Nel secondo reattore, l’idrossimetilfurfurale subisce un’ulteriore idrolisi a temperature comprese tra 195 e 215 °C per una durata di 15-30 minuti. L’acido levulinico viene rimosso in continuo da questo reattore.
La resa complessiva di acido levulinico, calcolata in base al contenuto iniziale di esoso della materia prima a base di carboidrati, è di circa il 60%. Questa efficienza è notevolmente elevata rispetto ai metodi precedentemente riportati.
Questo processo offre rese elevate, una ridotta formazione di sottoprodotti e il potenziale per una produzione economicamente vantaggiosa da diversi flussi di rifiuti cellulosici. Le proiezioni economiche indicano un notevole risparmio energetico e una riduzione degli scarti grazie all’implementazione su larga scala del processo Biofine.
In alternativa, l’acido levulinico può essere prodotto da materie prime petrolchimiche. Un processo brevettato utilizza l’ozonolisi di idrocarburi insaturi per generare acido levulinico, sebbene la reazione sia complessa.
4. Usi dell’acido levulinico
L’acido levulinico è utilizzato come precursore per la sintesi di prodotti farmaceutici, plastificanti e come ausiliario nella galvanoplastica. Viene utilizzato nella produzione di acido aminolevulinico (un erbicida biodegradabile), gamma-valerolattone (un solvente, additivo per carburanti e intermedio per altri prodotti chimici) e acido difenolico.
Il sale di calcio dell’acido levulinico è utilizzato nella terapia del calcio e gli esteri dell’acido levulinico sono utilizzati nella produzione di cosmetici e profumi.
5. Tossicologia dell’acido levulinico
L’acido levulinico mostra una bassa tossicità acuta. La LD50 orale nei ratti è stata determinata in 1850 mg/kg. La LD50 cutanea nei ratti è superiore a 2000 mg/kg. Non sono disponibili dati sulla tossicità per inalazione.
L’acido levulinico è un irritante cutaneo. Provoca gravi lesioni oculari. È un sensibilizzante cutaneo, come indicato dai risultati positivi nei test sui linfonodi locali.
L’acido levulinico non induce aberrazioni cromosomiche nei linfociti umani né mutazioni genetiche nelle cellule polmonari di criceto cinese in vitro.
I dati disponibili sulla cancerogenicità, sulla tossicità riproduttiva e sulla tossicità specifica per organi bersaglio dell’acido levulinico sono insufficienti.
L’acido levulinico non contiene componenti identificati come interferenti endocrini, secondo il regolamento REACH.
I dati sulla tossicità, persistenza e degradabilità dell’acido levulinico nell’ambiente sono limitati.
L’acido levulinico è nocivo se ingerito, può causare reazioni allergiche cutanee e provoca gravi lesioni oculari.
Riferimenti
- Oxocarboxylic Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a18_313
- https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Levulinic-acid
- https://www.aceee.org/files/proceedings/1999/data/papers/SS99_Panel1_Paper60.pdf
- https://www.merckmillipore.com/INTL/en/product/msds/MDA_CHEM-814254
