Cos’è l’acido citrico?
L’acido citrico è un acido organico debole che si trova naturalmente negli agrumi, in particolare nei limoni e nei lime. È un solido cristallino incolore a temperatura ambiente con formula C6H8O7.
L’acido citrico, un acido tricarbossilico, fu inizialmente ottenuto e cristallizzato nel 1784 da SCHEELE, tramite precipitazione di citrato di calcio con lime dal succo di limone. I tre gruppi carbossilici e un idrossilico della molecola furono identificati da LIEBIG nel 1838.
Nel Regno Unito, l’acido citrico fu preparato per la prima volta dal citrato di calcio nel 1860 e nel 1880 la sua produzione dal citrato di calcio era iniziata in Francia, Germania e Stati Uniti.
Gli agrumi sono abbondanti fonti di acido citrico, con frutta che contiene tra il 5% e il 9% di acido citrico nel succo. Inoltre, l’acido citrico è presente in vari altri frutti e si trova in quasi tutte le specie vegetali e animali.
Il ciclo dell’acido citrico, chiamato anche ciclo di Krebs o ciclo dell’acido tricarbossilico, è fondamentale nell’ossidazione degli zuccheri e degli acetati in anidride carbonica e acqua, liberando energia per le funzioni fisiologiche
Sommario
1. Produzione di acido citrico
L’acido citrico è stato tradizionalmente ottenuto da agrumi acerbi per circa 50 anni.
Nell’Italia meridionale, un’intera industria è stata dedicata a questo scopo con frutteti e impianti di lavorazione. La procedura prevedeva la spremitura del succo da frutti acerbi e la sua miscelazione con calce (CaO) per precipitare il citrato di calcio.
Il solido è stato quindi trattato con acido solforico per precipitare il solfato di calcio e formare una soluzione da cui è stato cristallizzato l’acido citrico.
La resa del prodotto purificato era di circa il 2-3% in peso del frutto e sono stati ottenuti anche oli di agrumi. Tuttavia, questo metodo è stato ora sostituito dalla fermentazione.
1.1. Produzione di acido citrico tramite fermentazione
La fermentazione è stata il metodo più conveniente per produrre acido citrico fin dagli anni ’30. In questo processo vengono impiegati ceppi di A. niger per convertire i carboidrati in acido citrico.
Sia la fermentazione superficiale che quella sommersa vengono utilizzate negli impianti di produzione su larga scala.
Alcune piante più piccole utilizzano la fermentazione allo stato solido basata sui carboidrati presenti nei rifiuti agricoli o nei sottoprodotti.
I processi biochimici che portano all’escrezione di acido citrico sono stati oggetto di studi da parte di numerosi ricercatori per oltre un secolo.
La resa teorica di acido citrico monoidrato da 100 kg di saccarosio è di 123 kg, o 112 kg di acido anidro. Tuttavia, nel processo di fermentazione, A. niger utilizza un po’ di zucchero per la crescita e la respirazione, con conseguente resa industriale effettiva inferiore alla resa teorica.
La resa varia tra il 60 e l’85% della resa teorica, a seconda di fattori quali la purezza del substrato, il ceppo specifico di A. niger e il controllo della fermentazione.
1.1.1. Fermentazione allo stato solido
La fermentazione allo stato solido per la produzione di acido citrico comporta la distribuzione di un residuo agricolo contenente carboidrati in trincee e l’umidificazione con acqua.
Vari residui agricoli, come la vinaccia di mele, la bagassa di manioca, la buccia di caffè, le pannocchie di mais, la vinaccia d’uva, gli scarti di kiwi, okara, arancia, ananas e canna da zucchero, possono essere utilizzati come potenziali substrati per la produzione di acido citrico.
I nutrienti possono essere aggiunti all’acqua per supportare la crescita microbica. La trincea viene quindi inoculata con un ceppo di Aspergillus adatto in grado di convertire i carboidrati in acido citrico.
Una volta esauriti i carboidrati, il mezzo viene lavato con acqua per estrarre l’acido citrico. L’acido citrico viene quindi sottoposto a un appropriato processo di recupero e purificazione.
1.1.2. Fermentazione superficiale
La fermentazione superficiale è un metodo ampiamente utilizzato per la produzione di acido citrico, che prevede la crescita di Aspergillus niger su un substrato liquido in teglie impilate verticalmente all’interno di una camera sterilizzata.
Il substrato di fermentazione, in genere melassa o sciroppo di zucchero, contiene una concentrazione variabile di zucchero e vengono aggiunti nutrienti inorganici, come nitrato di ammonio, fosfato di potassio, solfato di magnesio, solfato di zinco e ferrocianuro di potassio.
Il pH viene regolato tra 3 e 7 a seconda della fonte di carboidrati. L’inoculazione del substrato sterile viene eseguita con spore di A. niger, che germinano e formano uno strato di muffa sulla superficie del liquido. Dopo due o tre giorni, inizia la produzione di acido citrico e continua a un ritmo costante fino a quando circa l’80-90% dello zucchero è stato consumato.
La fermentazione procede lentamente per altri quattro o dieci giorni prima che le vasche vengano svuotate e il micelio venga separato dal liquido. Il micelio viene in genere commercializzato come ingrediente per mangimi, mentre il liquido viene sottoposto a un processo di recupero per un’ulteriore purificazione dell’acido citrico.
La camera e le vasche vengono sterilizzate con vapore e viene introdotta aria umida e sterile a una temperatura controllata per raffreddare la camera durante la fermentazione.
Il substrato può essere introdotto manualmente o automaticamente e può essere integrato con nutrienti a seconda delle necessità.
La sterilizzazione può essere a lotti o continua, con quest’ultimo metodo che consuma meno energia ed è più veloce.
1.1.3. Fermentazione sommersa
La fermentazione sommersa viene condotta in grandi recipienti di fermentazione, che sono diventati il processo preferito per i nuovi investimenti dalla seconda metà del XX secolo a causa di costi di manodopera inferiori e di investimento più bassi, nonché aree di costruzione più compatte.
I serbatoi di fermentazione sono in genere alti e stretti per massimizzare il trasferimento di ossigeno e possono essere dotati di dispositivi di miscelazione.
La miscelazione è particolarmente importante quando si idrolizza la materia prima di carboidrati nel recipiente di fermentazione. Per materie prime liquide meno viscose, i recipienti di fermentazione airlift sono più economici.
Gli sparger, che sono situati sul fondo del recipiente o sotto l’agitatore, forniscono aria che può essere arricchita con ossigeno. L’aria passa attraverso un filtro sterile e, se necessario, viene raffreddata.
Poiché il processo è esotermico, il recipiente deve essere dotato di superfici di scambio termico, che possono essere costituite da pareti esterne o serpentine interne.
Sono previste porte per l’introduzione di substrato, inoculo e vapore o altri agenti sterilizzanti; sono inoltre previste porte di campionamento e di scarico.
Il substrato viene preparato in un serbatoio separato e il suo pH viene regolato. I micronutrienti possono essere aggiunti a questo serbatoio o direttamente al fermentatore. Il substrato viene sterilizzato tramite un funzionamento discontinuo o, più comunemente, continuo.
Il fermentatore viene sterilizzato, caricato con substrato e inoculato. Il processo di fermentazione vero e proprio procede in due fasi. Una piccola parte del substrato viene utilizzata per riempire un fermentatore di semi, che in genere contiene un decimo del volume di un fermentatore principale.
Dopo la sterilizzazione e il raffreddamento a 25-35 °C, vengono aggiunte spore di A. niger. Le spore germinano e i pellet miceliari iniziano a svilupparsi nel primo giorno di funzionamento. Nel frattempo, un fermentatore principale viene riempito con substrato, sterilizzato e raffreddato.
Il contenuto del fermentatore di semi viene quindi pompato nel fermentatore principale, dove la conversione dei carboidrati inizia immediatamente. La fermentazione nel fermentatore principale richiede 3-7 giorni, a seconda del substrato e delle condizioni di processo utilizzate.
Dopo il completamento della fermentazione, l’alimentazione dell’aria viene interrotta per impedire ai microrganismi di consumare l’acido citrico. Il contenuto viene quindi pompato in filtri rotanti sotto vuoto o a nastro pressa per separare il micelio dal liquido.
Come nel processo di fermentazione superficiale, il micelio viene lavato e in genere viene commercializzato come ingrediente per mangimi.
Quasi tutto l’acido citrico nel mondo viene venduto come prodotto cristallino. Per produrre cristalli di acido citrico di qualità alimentare, l’acido citrico viene prima isolato dal brodo di fermentazione, seguito dalla purificazione della soluzione di acido citrico grezzo. Infine, la soluzione di acido citrico purificata viene cristallizzata e confezionata.
2. Reazioni chimiche dell’acido citrico
A una temperatura di 175 °C, l’acido citrico subisce una disidratazione per formare acido aconitico, che può ulteriormente perdere anidride carbonica per produrre anidride itaconica. Quest’ultima può riorganizzarsi in anidride citraconica o può aggiungere acqua per formare acido itaconico.
Allo stesso modo, l’anidride citraconica può essere convertita in acido citraconico aggiungendo acqua. L’acido mesaconico, l’isomero trans dell’acido citraconico, può essere ottenuto evaporando una soluzione di acido citraconico in presenza di acido nitrico.
Quando l’acido citrico viene ossidato usando permanganato di potassio, l’acido 1,3-acetonedicarbossilico si ottiene a 35 °C mentre l’acido ossalico si forma a 85 °C. La fusione dell’acido citrico con l’idrossido di potassio produce una miscela di acido ossalico e acido acetico.
L’acido citrico può formare sali mono-, di- e tribasici con vari cationi e il grado di idratazione di questi sali può variare. Ad esempio, il citrato trisodico può cristallizzare con 2 o 5,5 molecole di acqua. La combinazione di diversi cationi metallici può dare origine a sali complessi, come ZnNa3H(C6H5O7)2 e ZnNa4(C6H5O7)2.
Numerosi metalli possono formare complessi stabili con l’acido citrico, con alcuni complessi, come i citrati di ferroammonio, in grado di cristallizzare.
Il complesso formato da rame e acido citrico assomiglia al complesso rame-acido tartarico della soluzione di Fehling e sono stati impiegati vari metodi classici per studiare questi complessi.
L’acido citrico può chelare molti ioni metallici in soluzione formando legami tra i gruppi carbossilici o idrossilici della molecola di acido citrico e lo ione metallico.
A volte, più di una molecola di acido citrico è coinvolta nell’interazione con lo ione metallico. Questa proprietà è utile per prevenire la precipitazione, alterare il potenziale chimico e modificare altre proprietà chimiche.
L’acido citrico può essere esterificato con molti alcoli in condizioni normali in presenza di un catalizzatore, come acido solforico, acido p-toluensolfonico o una resina a scambio ionico acida.
È anche fattibile l’esterificazione senza catalizzatore con alcoli con punto di ebollizione superiore a 150 °C. Ad esempio, il cloruro di benzile e il citrato di sodio possono produrre esteri di- o tribenzilici e il citrato di trimetile, trietile e tributilico sono spesso impiegati come plastificanti nei materiali per l’imballaggio alimentare.
I poliesteri possono essere formati facendo reagire l’acido citrico con alcoli diidrici, fenoli diidrici e alcoli poliidrici come mannitolo, sorbitolo e glicerolo.
La reazione di esterificazione può talvolta essere interrotta prima del completamento, lasciando una delle frazioni di acido carbossilico libera di formare un sale. Il poliestere risultante può essere solubile in acqua.
L’acido citrico può reagire con cloruri acidi e anidridi al gruppo idrossilico, producendo esteri allilici dell’acido citrico. I bis(esteri dell’acido citrico) possono essere ottenuti da cloruri di acido dicarbossilico.
Gli epossidi, tra cui ossido di etilene, ossido di propilene e ossido di stirene, possono formare polimeri reagendo con acido citrico o suoi esteri ai gruppi idrossilici e carbossilici disponibili.
L’acido citrico può reagire con ammoniaca, ammine, ammidi e carbammidi in modo simile agli acidi carbossilici semplici. Anche le aldeidi possono formare addotti con acido citrico, come l’acido anidrometilencitrico 5-oxo-1,3-diossolano-4,4-diacetico.
3. Utilizzi dell’acido citrico
L’acido citrico e i suoi sali di sodio o potassio sono comunemente usati in vari prodotti alimentari, tra cui bevande gassate, bevande confezionate a secco, bevande alla frutta, marmellate, gelatine e frutta in scatola.
Svolgono inoltre un ruolo cruciale nel preservare il colore, il sapore e il contenuto vitaminico di frutta e verdura fresca e congelata, nonché nella produzione di oli vegetali.
Nelle applicazioni farmaceutiche, l’acido citrico è utilizzato prevalentemente come anticoagulante nella conservazione del sangue e nelle compresse effervescenti.
L’acido citrico è ampiamente utilizzato nei processi di pulizia, in particolare nella rimozione del calcare da caldaie e scambiatori di calore grazie alla sua capacità chelante.
Numerose applicazioni industriali dell’acido citrico traggono vantaggio dalla sua potente azione sequestrante con vari metalli di transizione, come ferro, rame, nichel, cobalto, cromo e manganese.
L’acido citrico è comunemente impiegato come detergente, in particolare in formulazioni liquide. Inoltre, le sue soluzioni possono eliminare l’anidride solforosa dai gas e chelare i micronutrienti nei fertilizzanti.
Gli esteri dell’acido citrico, come il trimetil, il trietile e il tributil citrato, sono usati come plastificanti per contenitori di plastica per uso alimentare.
Riferimento
- Citric Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a07_103.pub3
