Le trioxyde d’antimoine (Sb2O3) est une poudre cristalline blanche d’une masse molaire de 291,52 g/mol et d’un point de fusion de 656°C. Elle se présente sous deux formes : la sénarmontite (en dessous de 570°C) et la valentinite (au-dessus de 570°C).
La sénarmontite a une densité de 5,25 g/cm3, tandis que la valentinite a une densité de 5,7 g/cm3. Le trioxyde d’antimoine est soluble dans les acides et les alcalis.
Table des matières
1. Production de trioxyde d’antimoine
Le trioxyde d’antimoine peut être produit en grillant du trisulfure d’antimoine, en brûlant de l’antimoine dans un environnement riche en oxygène ou en hydrolysant des halogénures d’antimoine ou du trisulfure d’antimoine.
1.1. Torréfaction du sulfure d’antimoine
Le trioxyde d’antimoine (Sb2O3) peut être produit à partir de composés sulfurés par deux méthodes : le grillage volatilisant et le grillage non volatilisant. La torréfaction volatilisée produit du Sb2O3 volatil, qui peut être séparé du résidu. La torréfaction non volatile produit du Sb2O4 non volatil, qui reste mélangé aux résidus.
La torréfaction volatilisante est la méthode préférée car elle donne un produit plus pur. Cependant, il est plus difficile de contrôler la température et le tirage dans le four au cours de ce processus.
La réaction fondamentale pour une torréfaction volatilisante est la suivante :
2 Sb2S3 + 9 O2 → 2 Sb2O3 + 6 SO2
Un excès d’oxygène peut conduire à la formation de Sb2O4 :
Sb2S3 + 5 O2 → Sb2O4 + 3 SO2
À des températures supérieures à 560°C, la vitesse de réaction diminue sensiblement. Lors de la torréfaction, le Sb2O4 peut également réagir avec le Sb2S3 pour produire du Sb2O3 :
Sb2S3 + 9 Sb2O4 → 10 Sb2O3 + 3 SO2
Par conséquent, une ingénierie minutieuse du processus est nécessaire pour garantir une formation rapide et préférentielle de Sb2O3. La température doit être suffisamment élevée pour favoriser la volatilisation, tandis que l’apport d’oxygène doit être limité pour éviter la formation de Sb2O4.
Cependant, des températures trop élevées peuvent conduire à la fusion d’une partie de la charge, enveloppant les grains de sulfure et empêchant leur oxydation. Lors de la condensation du Sb2O3, il est essentiel de maintenir une faible teneur en oxygène dans la phase gazeuse pour éviter l’oxydation du Sb2O4.
La température utilisée dépend de la teneur en sulfures du minerai. Les minerais à faible teneur peuvent être grillés entre 850 et 1 000°C. Pour les minerais riches, la limite supérieure de température est le point de fusion du sulfure (546°C).
En pratique, les températures ne doivent pas dépasser 400°C. Le contrôle de l’apport d’oxygène est obtenu en incorporant du charbon de bois ou de la brise de coke dans la charge et en admettant uniquement l’air nécessaire pour former du monoxyde de carbone et du Sb2O3.
Le monoxyde de carbone sert à supprimer la formation de Sb2O4. Néanmoins, la prévention complète de la formation de Sb2O4 reste un défi.
Le rendement du procédé varie en fonction de la méthode spécifique utilisée et de la teneur en sulfures du minerai, allant de 60 % à 90 % ou plus.
Le Sb2O3 commercial doit contenir un minimum de 99,5 % de Sb2O3. La qualité est également évaluée en fonction de sa finesse cristalline, de son adhérence aux surfaces et de l’absence de mottage. Une teinte rougeâtre dans l’oxyde suggère la présence de Sb2S3, tandis qu’une teinte jaunâtre est indésirable et indique une contamination par le sélénium et le PbO.
La teneur en arsenic acceptable devrait être d’environ 0,1 %.
Le Sb2O3 commercial raffiné peut être produit via un processus de torréfaction secondaire, au cours duquel l’oxyde brut est soumis à des conditions de torréfaction contrôlées. Ce processus de séparation est particulièrement critique pour obtenir du Sb2O3 de haute qualité, l’oxyde d’arsenic ayant peu de valeur.
Les minerais de Sb contenant du mercure nécessitent généralement un grillage à des températures inférieures à 400 °C pour volatiliser le mercure, avec un contrôle précis de la température nécessaire pour éviter la surchauffe et la volatilisation des composés de Sb.
Le minerai grillé, contenant encore du Sb2S3, est ensuite refroidi lentement sous exclusion d’oxygène avant de subir une réduction ou une précipitation du fer dans des fours à sole ouverte.
Les fours de torréfaction modernes utilisent généralement des fours rotatifs. Ces fours peuvent atteindre des rendements en Sb2O3 de 95 à 98 % avec un débit élevé, quelle que soit la nature du minerai. Ils conviennent aux minerais d’oxyde-sulfure, réduisant initialement le Sb en métal puis l’oxydant en Sb2O3, exempts d’impuretés non volatiles et de dégagements gazeux produits lors de la réduction.
Certains fours rotatifs utilisent de l’air chaud pour le chauffage, ce qui réduit les débits de gaz et minimise l’entraînement de la gangue, mais peut néanmoins entraîner des fluctuations de température entraînant une fusion des charges.
Le Sb2O3 brut, produit à environ 81 % de Sb, 0,3 % d’As et 0,15 % de Ni, peut être obtenu par grillage volatilisant de concentré de sulfure dans un four rotatif. Les températures au cours de ce processus varient de 1 100 à 1 200 °C.
L’oxydation de Sb2S3 en Sb2O3 se produit en partie en phase gazeuse. Ce processus de conversion utilise notamment le procédé Chemetron, qui intègre des fonctionnalités uniques en matière de contrôle de l’oxydation et du refroidissement.
Tandis que le Sb2O3 est continuellement retiré du four, les éléments non volatils restent à l’intérieur du four et sont éliminés périodiquement au cours des campagnes de décrassage. Les paramètres critiques de contrôle du processus comprennent les vitesses d’alimentation du four, le positionnement des brûleurs et les vitesses de refroidissement, qui influencent le produit.
1.2. Récupération de l’oxyde d’antimoine
Le trioxyde d’antimoine (Sb2O3), également connu sous le nom d’oxyde d’antimoine (III), est un ignifuge largement utilisé. Sa demande a augmenté ces dernières années et elle est principalement produite par le grillage de minerais de sulfure d’antimoine ou d’autres matières premières contenant de l’antimoine.
Pour obtenir du trioxyde d’antimoine de haute pureté, notamment pour séparer l’arsenic du trioxyde d’antimoine, un procédé de volatilisation sélective est utilisé. Cela implique de vaporiser préférentiellement le trioxyde d’arsenic le plus volatil, puis de condenser sélectivement le tétroxyde d’antimoine le moins volatil à des températures élevées. Ce processus entraîne la condensation du trioxyde d’arsenic à des températures plus basses.
Une autre méthode pour récupérer le trioxyde d’antimoine à partir de minerais complexes de sulfure d’antimoine consiste à les faire réagir avec du chlorure de calcium. Cette réaction se déroule dans une atmosphère oxydante à environ 500°C, comme le montre l’équation ci-dessous :
Sb2S3 + 3 CaCl2 + 6 O2 → 2 SbCl3 + 3 CaSO4
Au cours de ce processus, plus de 90 % de l’antimoine est volatilisé sous forme de SbCl3, qui peut ensuite être purifié par distillation et hydrolyse pour produire du Sb2O3.
2. Utilisations de l’oxyde d’antimoine
Le trioxyde d’antimoine (Sb2O3) est un matériau polyvalent avec une large gamme d’applications, largement classées en utilisations ignifuges et non ignifuges.
2.1. Applications ignifuges :
- Poly(chlorure de vinyle) (PVC) : Sb2O3 est couramment utilisé en combinaison avec une source d’halogène, telle qu’une résine alkyde chlorée, une résine poly(chlorure de vinyle) ou un plastifiant chloré, pour conférer des propriétés ignifuges au PVC. Cette combinaison est efficace pour empêcher le dégagement de gaz inflammables lors de la combustion. Il est utilisé dans les bandes transporteuses pour les mines, les revêtements de câbles et les tissus enduits pour des applications telles que les revêtements muraux et les housses de coussins.
- Polystyrènes à fort impact (HIPS) : Sb2O3 est utilisé dans les HIPS pour des produits tels que les dos de téléviseurs, les appareils électroménagers et les boîtiers d’équipements électriques, y compris les ordinateurs (PC).
- Polyéthylène et polypropylène : ces plastiques contiennent du Sb2O3 principalement pour la gaine des fils et les conduits électriques utilisés dans les applications de construction.
- Polyamides et plastiques techniques : le Sb2O3 est utilisé dans des matériaux tels que les nylons, qui sont utilisés dans les composants automobiles, les équipements industriels et les pièces moulées électriques. Ses propriétés ignifuges améliorent la sécurité dans ces applications.
- Polyesters insaturés : ce type de polymère bénéficie du Sb2O3 dans des applications telles que les panneaux de construction, les pièces automobiles et les coques de canots de sauvetage, où la résistance au feu est essentielle.
2.2. Applications non ignifuges :
- Pigments : Sb2O3 est utilisé dans les pigments, notamment dans la fabrication de pigments chromates. Ces pigments servent à diverses fins dans la coloration des matériaux.
- Opacifiant pour émaux et frittés céramiques : Dans la céramique, Sb2O3 fonctionne comme opacifiant pour émaux et frittés. Il contribue à l’opacité et à l’aspect des produits céramiques.
- Affinage du verre cristal au plomb et du verre pour tubes de télévision : Sb2O3 joue un rôle essentiel dans le raffinage du verre cristal au plomb et du verre utilisé pour les tubes de télévision. Il aide à éliminer les couleurs indésirables et les bulles de gaz du verre, améliorant ainsi sa clarté et sa qualité. L’antimoniate de sodium peut également être utilisé à des fins similaires.
- Catalyseur de polymérisation : Sb2O3 sert de catalyseur dans la production de fibres de polyester. Il favorise le processus de polymérisation conduisant à la création de fibres de polyester utilisées dans diverses applications textiles et industrielles.
La demande de trioxyde d’antimoine a considérablement augmenté depuis 1970 environ, reflétant son importance dans divers secteurs. Le marché mondial du trioxyde d’antimoine devrait atteindre 4,1 milliards de dollars d’ici 2028, selon un rapport de MarketsandMarkets.
L’utilisation croissante du trioxyde d’antimoine dans les applications ignifuges est le principal moteur de la croissance du marché. La demande croissante de plastiques dans diverses industries, telles que l’automobile, la construction et l’électronique, alimente également la croissance du marché.
3. Toxicologie
Le trioxyde d’antimoine (Sb2O3) est un composé toxique qui peut causer divers problèmes de santé, notamment :
- Intoxication orale aiguë : les symptômes peuvent inclure des vomissements, de la diarrhée et des douleurs abdominales.
- Intoxication respiratoire chronique : les symptômes peuvent inclure des douleurs, des saignements de nez, une rhinite, une pharyngite, une pneumonie et une trachéite.
- Exposition à long terme : peut entraîner des radiographies pulmonaires similaires à celles observées dans la pneumoconiose. Les travailleurs exposés au Sb2O3 pendant des périodes prolongées peuvent développer une pneumoconiose et un emphysème.
- Cancer : le trioxyde d’antimoine est soupçonné d’être cancérigène chez l’homme.
La TLV (valeur limite d’exposition) pour le trioxyde d’antimoine est de 0,5 mg/m3 (en Sb). Cela signifie que les travailleurs ne doivent pas être exposés à des niveaux de trioxyde de diantimoine dans l’air supérieurs à 0,5 mg/m3.
Le TCLo (niveau de toxicité chronique le plus bas observé) pour le trioxyde de diantimoine est de 4,2 mg/m3 pendant 52 semaines. Cela signifie qu’une exposition au trioxyde de diantimoine à des niveaux de 4,2 mg/m3 pendant 52 semaines ou plus peut entraîner des problèmes de santé chroniques.
Référence
- Antimony and Antimony Compounds; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_055.pub2
