Production et utilisations des aluns

2. Propriétés générales des aluns

1. Formule générale des aluns : Les aluns sont des sels doubles cristallins de formule (cation 1)3+ (cation 2)3+ (anion2-)2 • 12 H2O. Les aluns les plus courants contiennent des cations aluminium trivalents et des anions sulfate, notés M+Al3+(SO2-)4 • 12 H2O.

2. Remplacement des composants : Les composants des aluns peuvent être remplacés tout en conservant la structure cristalline et la teneur en eau. Les aluns avec différents cations métalliques trivalents peuvent être le fer, le chrome, le cobalt, le manganèse, le titane, le vanadium, le gallium, l’indium, le scandium, le rhodium et l’iridium. Le composant monovalent peut être des métaux alcalins, de l’ammonium, de l’alkylammonium, de l’arylammonium ou du thallium.

3. Structure cristalline : les cristaux d’alun sont octaédriques ou cubiques avec une forte réfraction de la lumière.

4. Propriétés : Les aluns possèdent un goût astringent et présentent des propriétés telles que l’imputrescibilité et la précipitation des protéines.

5. Comportement chimique : Lorsqu’ils sont dissous dans l’eau, les aluns présentent des propriétés chimiques inhérentes à leurs composants. Dans les solutions très diluées, les propriétés physiques telles que la couleur, la conductivité électrique et la dépression du point de congélation s’additionnent. Cependant, à des concentrations plus élevées, des formations complexes telles que [Al(SO4)2 • (H2O)2]- peuvent se produire.

6. Solubilités : Les solubilités des aluns dans l’eau diminuent du sodium au césium.

7. Effets de chauffage : Les aluns perdent leur eau de cristallisation partiellement ou complètement lorsqu’ils sont chauffés. Pourtant, ils peuvent réabsorber une partie de cette eau dans des conditions normales de température et d’humidité.

3. Sulfate d’aluminium et de potassium

Le sulfate d’aluminium et de potassium, également connu sous le nom d’alun de potassium, a la formule chimique KAl(SO4)2 • 12 H2O et le poids moléculaire de 474,4 g/mol. Ce composé et le sulfate d’aluminium et d’ammonium sont les composés d’aluminium les plus connus.

L’alun de potassium peut être trouvé dans la nature sous forme d’efflorescence sur le schiste d’alun et dans les régions volcaniques sur le trachyte et la lave sous forme d’alun de plume.

À l’état naturel, l’alun de potassium forme de gros cristaux octaédriques incolores et transparents qui ont un point de fusion de 92,5 ° C en raison de leur eau de cristallisation inhérente.

Sur l’échelle de Mohs, ces cristaux ont une dureté de 2. Ils sont capables d’absorber presque entièrement le rayonnement infrarouge de grande longueur d’onde tout en restant transparents à la lumière visible.

Certaines substances, notamment les hydroxydes, les carbonates, les borates, les carbamides, les métaux et les colorants organiques, facilitent la formation de sulfate d’aluminium basique en liant l’acide sulfurique libre dans la liqueur mère. Dans ces conditions, la forme cubique, également appelée alun cubique ou romain, devient plus répandue.

L’alun de potassium reste stable dans des conditions typiques d’humidité de l’air. La déshydratation ne commence qu’en dessous de 30 °C et une perte de neuf moles d’eau se produit à 65 °C. K2SO4, γ-Al2O3 et 3 K2SO4 • Al2(SO4)3 sont formés à 780 °C, tandis que K2SO4, α-Al2O3 et K2O • 12 Al2O3 sont générés à 1400 °C.

Lorsqu’il est chauffé au-delà de son point de fusion, l’alun de potassium subit une déshydratation, se transformant en alun calciné (alum ustum), représenté par KAl(SO4)2. À des températures élevées, du SO3 est libéré.

En termes de solubilité, l’alun de potassium est soluble dans les acides dilués mais presque insoluble dans l’alcool anhydre, l’acétone et l’acétate de méthyle. Sa solubilité dans l’eau augmente notamment avec la température, facilitant une purification plus aisée par recristallisation par rapport aux autres sels d’aluminium. Ce processus, en particulier, aide à éliminer le sulfate de fer.

L’alun de potassium forme facilement des cristaux mixtes avec le sulfate d’ammonium.

Une autre variante est le sulfate basique de potassium et d’aluminium, K[Al(OH)2]3(SO4)2 • 3/2 H2O. Ce composé existe naturellement et il peut être produit synthétiquement sous forme de poudre amorphe relativement insoluble en chauffant du sulfate d’aluminium, de l’eau et un excès de sulfate de potassium.

De plus, un autre type de sulfate basique de potassium et d’aluminium, K[Al3(OH)6(SO4)2], contenant moins d’eau, se trouve dans la nature sous forme de pierre d’alun (alunite).

3.1. Production d’alun de potassium

L’hydroxyde d’aluminium est d’abord dissous dans l’eau pour former une solution de sulfate d’aluminium. L’acide sulfurique est ensuite ajouté à la solution de sulfate d’aluminium et le mélange est chauffé à une pression de 5-6 bars. La réaction entre l’hydroxyde d’aluminium et l’acide sulfurique produit une masse fondue de sulfate d’aluminium.

La masse fondue de sulfate d’aluminium est ensuite conduite dans un récipient en cuivre, où une quantité stoechiométrique de sulfate de potassium est ajoutée. La solution est chauffée à une température d’environ 100°C pendant 2-3 heures et est ajustée à une densité de 40-44°Bé avec de la liqueur mère. La solution est ensuite filtrée pour éliminer toute matière insoluble.

La solution filtrée est ensuite laissée dans des boîtes de cristallisation pendant 10 jours. Pendant ce temps, le sulfate d’aluminium cristallise hors de la solution. Les cristaux d’alun sont ensuite retirés des boîtes et lavés à l’eau.

Les cristaux d’alun lavés sont ensuite séchés à une température de 50 à 60°C. Les cristaux d’alun séchés sont ensuite tamisés pour éliminer toutes les impuretés. Les cristaux d’alun purs sont ensuite emballés dans des sacs en papier doublés de polyéthylène.

La production d’alun de potassium peut également être réalisée en faisant réagir du sulfate d’aluminium avec de l’hydroxyde de potassium. Le sulfate d’aluminium est d’abord dissous dans l’eau pour former une solution d’hydroxyde d’aluminium.

L’hydroxyde de potassium est ensuite ajouté à la solution d’hydroxyde d’aluminium, et le mélange est chauffé à une température de 5-6 bars. La réaction entre l’hydroxyde d’aluminium et l’hydroxyde de potassium produit une masse fondue d’alun de potassium.

La masse fondue d’alun de potassium est ensuite traitée de la même manière que la masse fondue de sulfate d’aluminium.

La production d’alun de potassium est un processus relativement simple. Cependant, il est important de contrôler soigneusement les conditions de réaction afin de produire un produit de haute qualité.

3.2. Utilisations de l’alun de potassium

L’alun de potassium a une variété d’utilisations, notamment:

• Tannage des peaux : L’alun de potassium est utilisé dans le tannage des peaux pour fabriquer du cuir. Il aide à éliminer les poils de la peau et à rendre la peau plus souple.
• Mordant en teinture : L’alun de potassium est utilisé comme mordant en teinture. Un mordant est une substance qui aide la teinture à se lier au tissu. L’alun de potassium aide à rendre la couleur du colorant plus permanente.
• Agent coagulant pour le latex : L’alun de potassium est utilisé comme agent coagulant pour le latex. Le latex est un liquide laiteux fabriqué à partir de la sève des hévéas. L’alun de potassium aide à coaguler le latex, ce qui facilite sa manipulation et son traitement.
• Propriétés astringentes et précipitantes des protéines : L’alun de potassium a des propriétés astringentes et précipitantes des protéines. Cela signifie qu’il peut rétrécir les tissus et précipiter les protéines. L’alun de potassium est utilisé dans les industries pharmaceutiques et cosmétiques pour ces propriétés. Par exemple, il est utilisé dans les crayons styptiques pour arrêter le saignement.
• Agent de durcissement et accélérateur de prise pour le gypse : L’alun de potassium est utilisé comme agent de durcissement et accélérateur de prise pour le gypse. Le gypse est un minéral utilisé pour fabriquer du plâtre et du béton. L’alun de potassium aide à rendre le gypse plus rapide et à le rendre plus résistant.
• Purification de l’eau : L’alun de potassium était autrefois utilisé pour purifier l’eau. Il aide à éliminer les impuretés de l’eau et à la rendre plus claire. Cependant, l’alun de potassium n’est plus utilisé à cette fin car il n’est pas aussi efficace que d’autres méthodes.
• Papier d’encollage : L’alun de potassium était autrefois utilisé pour encoller le papier. Le dimensionnement est le processus de revêtement du papier avec une substance pour le rendre plus résistant à l’eau. Cependant, l’alun de potassium n’est plus utilisé à cette fin car il n’est pas aussi efficace que d’autres méthodes.

Dans l’industrie du papier, le sulfate d’aluminium est désigné traditionnellement, bien qu’à tort, comme un alun. En effet, le sulfate d’aluminium était à l’origine fabriqué en traitant l’alun de potassium avec de l’acide sulfurique. Cependant, le sulfate d’aluminium est maintenant fabriqué par un procédé différent et il ne contient pas de potassium.

4. Sulfate d’aluminium et d’ammonium

L’alun d’ammonium est un sel double de sulfates d’ammonium et d’aluminium, NH4Al(SO4)2 • 12 H2O. C’est un solide blanc, inodore et insipide qui cristallise en grands octaèdres incolores et transparents. L’alun d’ammonium a un point de fusion de 93,5°C et une densité de 1,64 g/cm3. Il est soluble dans l’eau et les acides dilués, mais insoluble dans l’alcool absolu.

L’alun d’ammonium se présente naturellement sous forme de shermigite. Les cristaux d’alun d’ammonium qui sont dopés avec d’autres aluns présentent une biréfringence. Cela signifie qu’ils ont des indices de réfraction différents pour différentes directions de la lumière.

La solubilité de l’alun d’ammonium dans l’eau est similaire à celle de l’alun de potassium. L’alun d’ammonium peut former une série continue de cristaux mixtes avec l’alun de potassium.

L’alun d’ammonium est légèrement soluble dans les acides dilués et le glycérol. Il est insoluble dans l’éthanol absolu.

En solution aqueuse, l’alun d’ammonium est neutre. Cela signifie qu’il n’a pas de pH acide ou alcalin.

Les données sur la perte d’eau lors du chauffage de l’alun d’ammonium ne sont pas cohérentes. Certaines études ont montré que l’eau de cristallisation est libérée en trois étapes. Tout d’abord, 21 mol d’eau sont libérées pour donner l’hydrate avec 21 mol d’eau.

Ensuite, 3 mol d’eau sont libérées pour donner l’hydrate avec 3 mol d’eau. Enfin, le produit anhydre est formé. D’autres études ont montré que l’eau de cristallisation est libérée en deux étapes. Tout d’abord, 12 mol d’eau sont libérées pour donner l’hydrate avec 3 mol d’eau. Ensuite, le produit anhydre est formé.

Au-dessus de 193°C, l’alun d’ammonium commence à se décomposer avec la libération d’ammoniac. Au-dessus de 1000°C, le trioxyde de soufre est perdu, laissant un résidu d’oxyde d’aluminium.

4.1. Production d’alun d’ammonium

L’alun d’ammonium est généralement produit en dissolvant de l’hydroxyde d’aluminium dans de l’acide sulfurique et en ajoutant du sulfate d’ammonium. La solution résultante est ensuite évaporée pour cristalliser l’alun d’ammonium. Ce processus est analogue à la production d’alun de potassium.

Pour obtenir un alun d’ammonium de haute pureté, qui est nécessaire pour certaines applications telles que la production de gemmes synthétiques, des matières premières très pures doivent être utilisées. La teneur en oxyde de fer de l’alun d’ammonium doit être inférieure à 0,0001 %.

L’alun d’ammonium peut également être produit en faisant réagir du gaz ammoniac avec du sulfate d’aluminium et de l’acide sulfurique. Ce processus est moins courant, mais il peut être utilisé pour produire de l’alun d’ammonium à haute teneur en oxyde de fer.

L’alun d’ammonium est un intermédiaire dans le procédé « aloton », qui est une méthode de production d’hydroxyde d’aluminium et d’oxyde d’aluminium. Ce procédé était utilisé en Allemagne et aux États-Unis avant 1945, mais il n’est plus largement utilisé.

4.2. Utilisations de l’alun d’ammonium

L’alun d’ammonium est utilisé dans une variété d’applications, notamment:

• Tannage : L’alun d’ammonium est utilisé pour tanner les fourrures. Il aide à rétrécir la fourrure et à la rendre plus souple.
• Production de particules d’oxyde d’aluminium : L’alun d’ammonium peut être utilisé pour produire des particules d’oxyde d’aluminium très fines, qui sont utilisées pour le polissage des surfaces métallographiques.
• Désinfectant : Dans certains pays en dehors de l’Europe, l’alun d’ammonium est utilisé comme désinfectant. Il peut être utilisé pour tuer les bactéries et autres micro-organismes.
• Poudre à pâte : L’alun d’ammonium est un ingrédient de la poudre à pâte. Il aide à faire lever les produits de boulangerie en libérant du dioxyde de carbone.
• Production de gemmes synthétiques : L’alun d’ammonium est utilisé comme matière première pour la production de gemmes synthétiques, telles que les rubis et les saphirs. Lorsqu’il est chauffé à 1000°C, l’alun d’ammonium se décompose pour former de l’oxyde d’aluminium, qui est le composant principal de ces gemmes.

En Europe, l’alun d’ammonium n’est pas utilisé en grande quantité. Cependant, il est plus largement utilisé aux États-Unis, où il est un ingrédient important de la levure chimique. L’alun d’ammonium gagne également en importance en tant que matière première pour la production de pierres précieuses synthétiques.

5. Sulfate d’aluminium et de sodium

Le sulfate d’aluminium et de sodium (NaAl(SO4)2·12H2O), également connu sous le nom d’alun de soude, est un composé inorganique d’aspect cristallin blanc. Il est soluble dans l’eau, mais insoluble dans l’alcool absolu. L’alun de sodium fond à 61°C et se présente naturellement sous forme de minéral mendozite.

Les données sur la déshydratation thermique de l’alun de sodium ne sont pas cohérentes. Certaines études ont montré qu’il perd de l’eau par étapes, tandis que d’autres ont montré qu’il perd de l’eau en une seule étape.

Les deux principaux défis pour obtenir de l’alun de sodium sans fer sont :

1. Il est difficile de produire commercialement de la poudre d’alun de sodium (forme cristalline très fine).
2. L’alun de sodium est très soluble dans l’eau, ce qui rend difficile l’élimination des impuretés de fer.

En raison de ces défis, l’alun de sodium n’a pas acquis la même importance que les autres aluns. En Europe, son utilisation a été abandonnée. Cependant, il est encore utilisé en quantité relativement importante (environ 3 000 tonnes par an) aux États-Unis, principalement dans la levure chimique.

Voici quelques détails supplémentaires sur les propriétés de l’alun de sodium :

• La masse molaire de l’alun de sodium est de 242,10 g/mol.
• La densité de l’alun de sodium est de 1,67 g/cm3.
• Le point de fusion de l’alun de sodium est de 61°C.
• Le point d’ébullition de l’alun de sodium est de 330°C.
• La solubilité de l’alun de sodium dans l’eau est de 39,1 g/100 mL (à 20 °C).

5.1. Production de sulfate d’aluminium et de sodium

L’alun de sodium est produit aux États-Unis en ajoutant une solution claire de sulfate de sodium au sulfate d’aluminium. La solution est diluée à 30 Baumé et chauffée. Une boue de sulfate de potassium, de silicate de sodium et de soude caustique est ensuite ajoutée pour améliorer la pureté du produit.

Le mélange est pompé dans un récipient agité et mélangé pendant plusieurs heures. Au cours de cette étape, le rapport sulfate d’aluminium sur sulfate de sodium est ajusté à la quantité stoechiométrique.

La masse fondue est ensuite pompée dans un évaporateur et concentrée jusqu’à ce qu’elle se solidifie en un gâteau dur lorsqu’elle est versée dans un réservoir de refroidissement. Le gâteau d’alun de sodium est ensuite chauffé et broyé à la taille souhaitée (99% à travers un tamis de 100 mesh).

6. Toxicologie

Les solutions d’alun sont connues pour leurs effets astringents, ce qui signifie qu’elles peuvent provoquer la contraction des tissus. Cela peut être utile dans certaines applications, telles que les crayons styptiques. Cependant, les solutions d’alun peuvent également être nocives si elles sont inhalées ou ingérées en grande quantité.

Une TLV de 2 mg/m3 a été établie pour les sels d’aluminium solubles dans l’eau. TLV signifie Threshold Limit Value, qui est le niveau d’une substance dans l’air qui est considérée comme sûre pour la plupart des gens au cours d’une journée de travail de huit heures.

Cela signifie que l’inhalation de 2 mg de sels d’aluminium solubles dans l’eau par mètre cube d’air ne devrait pas causer de problèmes de santé pour la plupart des gens.

Cependant, il est important de noter que la TLV n’est qu’une valeur moyenne. Certaines personnes peuvent être plus sensibles aux effets des solutions d’alun que d’autres. Il est également important de tenir compte de la durée d’exposition.

L’inhalation ou l’ingestion même de petites quantités de solutions d’alun sur une longue période peut entraîner des problèmes de santé.

Voici quelques-uns des problèmes de santé qui peuvent être causés par les solutions d’alun :

• Irritation de l’oeil
• Irritation de la peau
• Irritation respiratoire
• Nausée
• Vomissement
• Diarrhée
• Problèmes rénaux
• Problèmes de foie
• Problèmes du système nerveux central

Référence

• Aluminum Compounds, Inorganic; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_527.pub2