Acide glyoxylique
L’acide glyoxylique est l’acide α-oxocarboxylique le plus simple. On le trouve dans les plantes et il est impliqué dans le cycle métabolique des animaux.
L’acide glyoxylique a été découvert par DEBUS, qui en a établi la formule en 1856. Cette formule a été décrite plus précisément comme celle du monohydrate par PERKIN en 1868.
En 1957, KRONBERG et KREBS ont établi la base du cycle métabolique de l’acide glyoxylique, dans lequel l’isocitrate est converti en malate de manière anaérobie.
Ce cycle agit comme un relais dans le cycle de l’acide tricarboxylique dans des conditions spécifiques de la vie végétale, telles que la germination ou une photosynthèse inefficace.
Table des matières
1. Production d'acide glyoxylique
L’acide glyoxylique est produit industriellement par oxydation du glyoxal en solution aqueuse avec 65 % d’acide nitrique dans des rapports molaires de 1 : 1 à 1 : 1,5 entre 40 et 90 °C.
Le principal sous-produit de ce procédé est l’acide oxalique, qui est séparé par cristallisation à basse température. La solution est ensuite purifiée par passage sur une résine échangeuse d’anions ou par électrodialyse, ce qui élimine l’acide nitrique résiduel.
Le glyoxal peut également être oxydé à l’anode d’une cellule électrolytique à deux compartiments en présence d’ion chlorure.
L’acide glyoxylique peut être synthétisé par oxydation catalytique de l’éthylène ou de l’acétaldéhyde, mais la sélectivité est faible et ces voies n’ont pas été utilisées industriellement.
La réduction cathodique de l’acide oxalique donne un très bon rendement chimique (85 %), mais cette technique rencontre des problèmes de passivation des électrodes de plomb.
Une autre méthode est le clivage oxydant de l’acide maléique ou de ses esters par l’ozone. Ce procédé a été adapté à la préparation d’esters hémiacétals.
2. Réactions chimiques de l'acide glyoxylique
L’acide glyoxylique contient deux groupes fonctionnels : le groupe carbonyle, qui subit des réactions caractéristiques des aldéhydes, et le groupe acide carboxylique.
Le groupe aldéhyde réagit facilement avec les réactifs nucléophiles ; l’aldéhyde hydraté et l’hémiacétal réagissent de manière similaire.
Avec les nucléophiles ambiants, le groupe carboxylique peut également réagir, conduisant à la formation d’anneaux intramoléculaires.
Divers composés hétérocycliques peuvent être obtenus par couplage de polynucléophiles avec l’acide glyoxylique : l’o-phénylènediamine donne la 2-hydroxyquinoxaline ; avec de l’urée et un catalyseur acide, l’allantoïne est obtenue avec un rendement de 60 %.
Par chauffage, l’acide glyoxylique se disproportionne en un mélange d’acide glycolique et oxalique ; l’acide glyoxylique est également facilement oxydé en acide oxalique par l’acide nitrique.
Les réactions qui ont été utilisées industriellement comprennent la réaction de Mannich et l’amidoalkylation. Ainsi, avec le phénol et l’éthylènediamine en milieu alcalin, l’acide glyoxylique conduit au sel de sodium de la N,N’-éthylènebis[2-(2-hydroxyphényl)glycine] (EHPG, 5) qui forme des complexes avec le fer (III).
L’acide glyoxylique, le phénol et l’ammoniac réagissent pour donner la 4-hydroxyphénylglycine, un intermédiaire de la pénicilline amoxicilline semi-synthétique.
À un pH légèrement alcalin, l’acide glyoxylique réagit avec des amides tels que l’acrylamide pour former de l’acide acrylamidoglycolique (AGA), qui est utilisé comme agent de réticulation copolymérisable.
Plusieurs dérivés de l’AGA ont trouvé une application industrielle ; par exemple, l’ester d’éther méthylique est utilisé dans les revêtements et la peinture pour automobiles.
L’acide glyoxylique se combine avec le phénol en milieu alcalin pour donner l’acide 4-hydroxymandélique avec une bonne sélectivité. La réaction avec les phénols est utilisée dans plusieurs synthèses industrielles de benzaldéhydes. Par exemple, le gaïacol est converti en vanilline par décarboxylation oxydative de l’acide mandélique correspondant.
L’intermédiaire d’acide mandélique peut être modifié davantage : la réaction du phénol et de l’acide glyoxylique en présence d’un agent réducteur tel que l’iode phosphoreux conduit directement à l’acide hydroxyphénylacétique, un élément constitutif des produits pharmaceutiques tels que l’aténolol.
Avec le thiophène, cette réaction donne de l’acide 2-thiénylacétique, qui est utilisé pour préparer les céphalosporines semi-synthétiques céphalothine et céfoxitine.
L’acide glyoxylique et l’acide chlorhydrique peuvent être utilisés pour chloroalkyler les composés aromatiques.
L’acide glyoxylique subit la réaction d’aldolisation ; les acides benzoylacryliques correspondants sont obtenus avec des acétophénones.
Les esters de l’acide glyoxylique, obtenus par distillation déshydratante des esters hémiacétals en présence de pentoxyde de phosphore, peuvent être polymérisés sous l’action d’une base. Après saponification, les polymères résultants présentent des propriétés chélatantes intéressantes avec l’avantage d’une bonne biodégradabilité.
Des polyglyoxylates de faible masse moléculaire ont été proposés comme substituts aux tripolyphosphates de sodium (TPP) dans les détergents pour contrôler la dureté de l’eau.
Références
- Glyoxylic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a12_495
