Acide 4-hydroxybenzoïque : réactions, production et utilisations

4-hydroxybenzoic acid structure

L’acide 4-hydroxybenzoïque, également connu sous le nom d’acide para-hydroxybenzoïque, est un acide organique aromatique de formule chimique C7H6O3. C’est un solide blanc ou incolore soluble dans l’eau, l’éthanol et d’autres solvants polaires.

L’acide 4-hydroxybenzoïque se trouve naturellement dans certaines plantes et fruits, comme les baies, les pommes et les prunes. Il est également produit synthétiquement pour être utilisé dans diverses applications industrielles et commerciales.

Table des matières

1. Propriétés physiques de l’acide 4-hydroxybenzoïque

Les propriétés physiques de l’acide 4-hydroxybenzoïque sont résumées dans le tableau suivant :

Propriétés physiques de l'acide 4-hydroxybenzoïque
Propriété Valeur
Formule chimique C7H6O3
Masse molaire 138,12 g/mol
Apparence physique Poudre cristalline granulaire blanche
Point de fusion 216,3 °C
Point d'ébullition 298 °C
Densité 1,497 g/cm³ à 20 °C
Constantes de dissociation K1 = 3,3 × 10⁻⁵, K2 = 4,8 × 10⁻¹⁰ à 19 °C
Solubilité dans l'eau 0,49 g dans 100 g de solution à 20 °C et 33,5 g dans 100 g de solution à 100 °C
Solubilité dans l'éthanol à 99 % 38,75 g à 67 °C
Solubilité dans le n-butanol 19,5 g à 32,5 °C
Solubilité dans le chloroforme Peu soluble

2. Réactions chimiques de l’acide 4-hydroxybenzoïque

L’acide 4-hydroxybenzoïque (4-HBA) est un acide organique polyvalent qui peut subir diverses réactions chimiques. En raison de sa présence à la fois d’un groupe hydroxyle (-OH) et d’un groupe carboxyle (-COOH), il peut participer à des réactions impliquant à la fois le cycle aromatique et les groupes fonctionnels.

L’acide 4-hydroxybenzoïque se décarboxyle à des températures supérieures à 200 °C, formant du phénol et du dioxyde de carbone.

Decarboxylation of 4-hydroxybenzoic acid to phenol

Il est également sensible aux réactions de substitution électrophile, telles que la nitration, la sulfonation ou l’halogénation, qui se produisent principalement en position ortho par rapport au groupe hydroxyle.

Il est intéressant de noter qu’il ne présente pas de réaction colorée avec le chlorure de fer (III), mais forme plutôt un précipité jaune.

L’estérification est l’une des réactions chimiques les plus courantes de l’acide 4-hydroxybenzoïque. Dans cette réaction, l’acide 4-hydroxybenzoïque réagit avec un alcool en présence d’un catalyseur acide pour former un ester 4-hydroxybenzoate. Les esters de 4-hydroxybenzoate sont couramment utilisés comme conservateurs dans les aliments, les cosmétiques et les produits pharmaceutiques.

Par exemple, la réaction de l’acide 4-hydroxybenzoïque avec le méthanol en présence d’acide sulfurique produit l’ester méthyle 4-hydroxybenzoate (méthylparabène) :

Esterification of 4-hydroxybenzoic acid

L’acide 4-hydroxybenzoïque peut également subir une formation de sel lorsqu’il réagit avec une base pour former un sel de 4-hydroxybenzoate.

3. Production d’acide 4-hydroxybenzoïque

L’acide 4-hydroxybenzoïque est produit synthétiquement à partir de phénol et de dioxyde de carbone, ou biosynthétiquement à partir de matières premières renouvelables telles que le glucose et la L-tyrosine.

Il existe cinq méthodes principales pour produire de l’acide 4-hydroxybenzoïque :

3.1. Carboxylation du phénolate de potassium

Cette méthode consiste à faire réagir du phénolate de potassium avec du dioxyde de carbone à haute température et pression pour produire de l’acide 4-hydroxybenzoïque, en partie sous forme de sel dipotassique. Le rendement est de 80 % et la conversion du phénolate est d’environ 60 %.

production of 4-hydroxybenzoic acid by Carboxylation of Potassium Phenolate

3.2. Isomérisation du salicylate dipotassique

Cette méthode consiste à chauffer le salicylate dipotassique sous une pression de dioxyde de carbone légèrement élevée pour le convertir en acide 4-hydroxybenzoïque. Cette méthode est plus économe en énergie que la méthode de carboxylation du phénolate de potassium, mais elle produit un rendement inférieur en 4-HBA.

3.3. Oxydation du sel alcalin du p-crésol

Cette méthode consiste à oxyder le sel alcalin du p-crésol à haute température sur des oxydes métalliques pour produire de l’acide 4-hydroxybenzoïque, ainsi que d’autres produits. Cette méthode est moins couramment utilisée que les autres méthodes car elle est plus complexe et produit un rendement plus faible en 4-HBA.

3.4. Réaction avec le phénol et le tétrachlorométhane

Cette méthode consiste à faire réagir du phénol avec du tétrachlorométhane en présence d’alcali pour produire un mélange d’acide salicylique et d’acide 4-hydroxybenzoïque, l’acide salicylique étant le produit principal. Cette méthode est également moins couramment utilisée que les autres méthodes car elle produit un rendement plus faible en 4-HBA et génère des déchets dangereux.

production of 4-hydroxybenzoic acid by Reaction of Phenol and Tetrachloromethane
 

3.5. Biosynthèse à partir de matières premières renouvelables

Ces dernières années, le développement de méthodes plus durables de production d’acide 4-hydroxybenzoïque a suscité un intérêt croissant. Une approche prometteuse consiste à utiliser des micro-organismes génétiquement modifiés pour convertir des matières premières renouvelables telles que le glucose et la L-tyrosine en acide 4-hydroxybenzoïque.

Par exemple, les chercheurs ont développé des souches d’E. coli capables de produire du 4-HBA à partir du glucose. Dans ce processus, le glucose est d’abord converti en pyruvate, qui est ensuite converti en 4-hydroxyphénylpyruvate. Le 4-hydroxyphénylpyruvate est ensuite décarboxylé pour produire de l’acide 4-hydroxybenzoïque.

Une autre approche prometteuse consiste à utiliser la L-tyrosine comme précurseur pour la production d’acide 4-hydroxybenzoïque. La L-tyrosine est un acide aminé non essentiel qui peut être produit à partir de matières premières renouvelables telles que la canne à sucre et le maïs. Dans ce processus, la L-tyrosine est d’abord convertie en 4-hydroxyphénylpyruvate, qui est ensuite décarboxylée pour produire du 4-HBA.

La biosynthèse du 4-HBA à partir de matières premières renouvelables en est encore aux premiers stades de développement, mais elle a le potentiel de constituer une alternative plus durable et plus respectueuse de l’environnement à la réaction traditionnelle de Kolbe-Schmitt.

4. Utilisations de l’acide 4-4-hydroxybenzoïque et de ses esters

4.1. Utilisations de l’acide 4-hydroxybenzoïque

L’acide 4-hydroxybenzoïque est un composé polyvalent avec une large gamme d’applications dans diverses industries.

  • L’acide 4-hydroxybenzoïque est utilisé comme intermédiaire dans la production de colorants, de produits pharmaceutiques, de pesticides et de plastiques.
  • Émulsifiant : l’acide 4-hydroxybenzoïque est utilisé comme émulsifiant pour mélanger des composants à base d’huile et d’eau dans des produits tels que les cosmétiques et les préparations alimentaires.
  • Agent de protection contre la corrosion : l’acide 4-hydroxybenzoïque est utilisé pour protéger les matériaux de la corrosion.
  • Agent antimicrobien : les esters d’acide 4-hydroxybenzoïque et les sels de sodium ont des propriétés antimicrobiennes et sont utilisés comme conservateurs alimentaires, en particulier dans des conditions faiblement acides à faiblement basiques. Ils sont également utilisés dans la conservation des aliments et des boissons, dans les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et les produits techniques.
  • Applications dans les polymères : l’acide 4-hydroxybenzoïque est utilisé dans la fabrication de polyesters et de polymères à cristaux liquides.
  • Produits pharmaceutiques : l’acide 4-hydroxybenzoïque est utilisé dans la production de certains produits pharmaceutiques, tels que l’aspirine et le paracétamol. Il est également utilisé comme antiseptique topique.
  • Croissance des plantes : le 4-HBA peut être utilisé pour favoriser la croissance et le développement des plantes.
  • Assainissement de l’environnement : le 4-HBA peut être utilisé pour éliminer les métaux lourds et autres polluants de l’environnement.

4.2. Utilisations des esters de l’acide 4-hydroxybenzoïque

  • PHB-ester : le PHB-ester, un mélange d’esters éthylique et n-propylique de l’acide 4-hydroxybenzoïque, est utilisé comme conservateur alimentaire. Il est autorisé dans la conservation des denrées alimentaires dans divers pays et est identifié sous les noms E 214 – E 219 en Europe et sous différents noms aux États-Unis. Un mélange de 60 % d’ester d’éthyle et 40 % d’ester de propyle est particulièrement efficace, mais son utilisation dans certains produits alimentaires peut être restreinte par la loi, comme dans le vin.
  • Lutte contre les termites : Certains esters supérieurs dérivés de l’acide 4-hydroxybenzoïque sont utilisés dans la lutte contre les termites.
  • Émulsions : les esters de l’acide 4-hydroxybenzoïque, tels que l’ester benzylique PHB, peuvent former des mélanges eutectiques qui restent liquides à température ambiante. Ces mélanges sont utilisés dans les émulsions huile dans eau.
  • Développeurs de couleur : l’ester de PHB-benzyle et d’autres esters de l’acide 4-hydroxybenzoïque sont utilisés comme révélateurs de couleur dans les systèmes d’écriture sensibles à la pression et à la chaleur. Ces esters sont purifiés et décolorés par distillation avec ajout d’hydrogénosulfite de sodium au cours du processus de fabrication.

5. Toxicologie de l’acide 4-hydroxybenzoïque

L’acide 4-hydroxybenzoïque est plus toxique lorsqu’il est injecté dans l’abdomen que lorsqu’il est avalé ou injecté sous la peau. En effet, il est absorbé plus rapidement dans la circulation sanguine lorsqu’il est injecté dans l’abdomen.

  • ral DL50 chez la souris : 2 200 mg/kg
  • DL50 intrapéritonéale (i.p.) chez la souris : 210 mg/kg
  • DL50 sous-cutanée (s.c.) chez la souris : 1 050 mg/kg

L’acide 4-hydroxybenzoïque est également classé comme médicament et mutagène, ce qui signifie qu’il peut provoquer des mutations génétiques.

L’acide 4-hydroxybenzoïque peut provoquer une irritation de la peau et des yeux. Le contact avec la peau peut provoquer des rougeurs, des démangeaisons et des brûlures. Le contact avec les yeux peut provoquer des rougeurs, des douleurs et des larmoiements.

L’acide 4-hydroxybenzoïque peut provoquer des réactions allergiques chez certaines personnes.

L’acide 4-hydroxybenzoïque est toxique pour les poissons et autres organismes aquatiques. L’exposition au 4-HBA peut entraîner la mort des poissons et d’autres organismes aquatiques.

Références