1. Proceso directo de Ziegler
La síntesis de trialquilos de aluminio AlR3 e hidruros de dialquilaluminio R2AlH es un proceso importante que se logra mediante el método directo de Ziegler. Este proceso en bucle implica dos reacciones simultáneas llamadas hidrogenación e hidroaluminación.
Durante la etapa de hidrogenación, el aluminio reacciona con hidrógeno en presencia de AlR3, lo que da como resultado la formación de hidruros de dialquilaluminio. La etapa de hidroaluminación implica la adición de una olefina al hidruro de aluminio.
En el caso del trietilaluminio, las reacciones se desarrollan de la siguiente manera:
Hidrogenación:
Hidroaluminación:
Reacción general:
Al + 1,5 H2 + 3 CH2=CH2 → AlEt3
La reacción general da como resultado la formación de trialquilos de aluminio a partir de polvo de aluminio activado, hidrógeno y α-olefinas. La reacción puede dirigirse hacia la formación de trialquilos o hidruros de dialquilo variando la relación aluminio/olefina.
El grupo alquilo se puede alterar, fabricándose a escala industrial compuestos de n-butilo e isobutilo, junto con compuestos de etilo.
La síntesis directa de Ziegler es un proceso continuo y puede realizarse en una o dos etapas. La disponibilidad de trietilaluminio, que se obtiene fácilmente mediante este proceso, jugó un papel crucial en el desarrollo de reacciones estequiométricas y catalíticas de AlEt3, que se describen en secciones posteriores.
2. Síntesis de olefinas de Ziegler
A principios de la década de 1950, Ziegler hizo un hallazgo importante conocido como la «reacción de crecimiento». Esta reacción implica la inserción repetida de etileno en enlaces aluminio-etilo, lo que da como resultado la formación de trialquilaluminio de cadena larga. Estos trialquilos pueden luego usarse en una reacción de desplazamiento posterior para producir alfa-olefinas de cadena larga.
La reacción de crecimiento de Ziegler implica la inserción repetida de etileno en enlaces aluminio-etilo que conducen a la formación de trialquilos de aluminio de cadena larga, que posteriormente se desplazan para producir alfa-olefinas de cadena larga.
Gulf Oil y Ethyl Corporation han ampliado con éxito este proceso para aplicaciones industriales.
En el proceso del petróleo del Golfo, se utilizan cantidades catalíticas de trietilaluminio y tanto las reacciones de crecimiento como las de desplazamiento ocurren en un solo reactor. El producto resultante, llamado «gulftenos», tiene una amplia distribución de masa molecular de olefinas lineales C4-C30.
El proceso Ethyl, por otro lado, implica dos pasos sucesivos, y en el primer paso también se utilizan cantidades catalíticas de trietilaluminio para producir una amplia distribución de olefinas. A continuación, las olefinas de cadena corta se destilan fraccionadamente y en el segundo paso se hacen reaccionar con cantidades estequiométricas de trialquilaluminio.
Ethyl Corporation ha implementado con éxito este proceso en su planta de Pasadena, Texas.
3. Síntesis del alcohol de Ziegler
El método Ziegler también se puede utilizar para la producción de alcoholes. En este proceso los trialquilaluminio formados se oxidan con el oxígeno del aire para formar trialcóxidos de aluminio. Estos trialcóxidos luego se hidrolizan para producir alcoholes de cadena larga:
3.1. El proceso alfol
La síntesis del alcohol Ziegler fue realizada por primera vez a escala industrial por Conoco, quien construyó una planta de Alfol en Lake Charles, Estados Unidos, en 1962. Esta planta es operada actualmente por Vista Chemical. En 1964, Condea-Chemie construyó una planta similar en Brunsbüttel, Alemania.
Los alcoholes producidos en este proceso con longitudes de cadena de C12, C14 y C16 son de particular interés, ya que pueden sulfatarse para formar sulfatos de alcoholes grasos con excelente biodegradabilidad.
Sin embargo, el Proceso Alfol, al igual que el Proceso Gulf Oil para las olefinas Ziegler, produce una mezcla de productos con una amplia distribución de Poisson.
Los óxidos de aluminio se coproducen y tienen importantes aplicaciones industriales como materiales de partida para catalizadores y cerámicas.
3.2. El proceso de Epal
El proceso Epal, que se basa en el principio del proceso de etil olefina, es un desarrollo de Ethyl Corporation. La destilación fraccionada se emplea para obtener una mezcla de alcoholes con una distribución de homólogos considerablemente más estrecha, como por ejemplo en el intervalo C12-C16 deseado, después de reacciones de crecimiento.
La hidrólisis que sigue al paso de oxidación se realiza con ácido sulfúrico, lo que da como resultado sulfato de aluminio de alta pureza como subproducto. La planta de Ethyl Corporation en Pasadena, Texas, puede producir tanto alcoholes como olefinas, pero la flexibilidad requiere una planta compleja, lo que genera altos costos operativos y de capital.
4. Catalizadores Ziegler
4.1. Sistemas catalizadores
Los términos catalizadores Ziegler y catalizadores Ziegler-Natta se refieren a una gama general de sistemas catalíticos formados mezclando los siguientes componentes básicos en un disolvente inerte:
1) Un compuesto organometálico de un metal de los grupos 1, 2 o 13 (tal como trialquil aluminio).
2) Un compuesto de un metal de transición de los grupos 4-8 (como el tetracloruro de titanio).
A partir de estos dos componentes se forman complejos polinucleares. La estructura y función de varios catalizadores Ziegler siguen siendo objeto de debate en la literatura.
Un experimento fundamental con dicloruro de bis (ciclopentadienil) titanio y cloruro de dietilaluminio aisló un complejo binuclear con un sitio de coordinación vacante en el titanio:
Se supone que la coordinación de moléculas insaturadas, como el etileno, ocurre en un sitio específico del titanio antes de que la molécula se inserte en un enlace titanio-etilo, lo que resulta en la creación de un nuevo sitio de coordinación vacante.
El proceso puede repetirse indefinidamente, dando lugar a la formación de polímeros de cadena larga, mientras que una ruptura del mecanismo de la cadena da lugar a la formación de oligómeros.
4.2. Oligomerización con catalizadores Ziegler
En 1952, Holzkamp descubrió la primera oligomerización utilizando un sistema catalítico Ziegler en el Max Planck Institut für Kohlenforschung, que implicaba una reacción de crecimiento con alquilos de aluminio y etileno con la adición de sales de níquel.
El sistema catalizador de Ni-Al produjo exclusivamente dímeros de etileno, o butenos, en lugar de una amplia distribución de α-olefinas, lo que marcó el nacimiento de los catalizadores de Ziegler.
Para la oligomerización de etileno se pueden utilizar catalizadores Ziegler basados en diversos compuestos, incluidos titanio, circonio, cromo, tungsteno, cobalto y paladio, siendo los butenos el producto principal en la mayoría de los casos.
Los catalizadores Ziegler también se pueden utilizar para la oligomerización de propeno, buteno y 1,3-dienos, como el butadieno, para producir olefinas superiores como el vinilciclohexeno y el 1,5-ciclododecatrieno.
Se pueden agregar ligandos para controlar el curso de la reacción.
4.3. Polimerizaciones con catalizadores Ziegler
La aplicación más importante de los catalizadores Ziegler es la síntesis de poliolefinas. Los primeros catalizadores para la polimerización de etileno se basaron en tricloruro de β-titanio, que se producía in situ a partir de TiCl4 y cloruros de etilo y aluminio.
Desde 1969 se utilizan catalizadores Ziegler soportados en MgCl2, que poseen una actividad considerablemente mayor.
Natta utilizó por primera vez el catalizador Ziegler TiCl4/AlEt3 con propeno en 1954, que resultó ser estereoselectivo, produciendo polipropileno isotáctico cristalino.
Los metalocenos activados por metilaluminoxano (MAO) son otro avance importante en los catalizadores Ziegler, descubiertos en la década de 1970 por Kaminsky y Sinn en la Universidad de Hamburgo.
Actualmente se está debatiendo la hipótesis de que la especie catalíticamente activa es un par iónico formado por un catión metaloceno y un anión metilaluminoxano estabilizado.
Estos sistemas catalíticos han conducido a un nuevo avance en la síntesis de polipropileno, con el uso de bis(indenil)zirconocenos puenteados que permiten producir polipropileno isotáctico con actividades catalíticas y estereoselectividades extremadamente altas.
Referencia
- Ziegler Processes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a28_505
