El carburo de boro es miembro del importante grupo de materiales duros no metálicos junto con la alúmina, el carburo de silicio y el diamante. Fue sintetizado por primera vez hace más de un siglo, en 1883, por JOLY. A pesar de este descubrimiento temprano, la fórmula B4C no se estableció definitivamente hasta 1934.
Hoy en día, se ha reconocido un rango de homogeneidad que abarca desde B4,3C hasta B10,4C. El carburo de boro comercial normalmente exhibe una estequiometría de boro a carbono cercana a 4:1, lo que representa el límite estequiométrico en el lado con alto contenido de carbono.
El carburo de boro destaca por ser un material excepcionalmente duro, sólo superado por el diamante y el nitruro de boro cúbico. Tiene un alto punto de fusión, una resistencia mecánica excepcional junto con una baja densidad, una importante capacidad de absorción de neutrones y propiedades semiconductoras.
Tabla de contenido
1. Propiedades físicas del carburo de boro
Los cristales de B4C más puros obtenidos mediante producción electrotérmica exhiben un aspecto negro intenso y brillante, distinto de la naturaleza transparente e incolora de los cristales de SiC en su forma más pura. Estos cristales se funden congruentemente a 2450 °C y hierven por encima de 3500 °C. B4C con composición isotópica natural posee una densidad de 2,52 g/cm³, mientras que 10B4C es menos denso con 2,37 g/cm³.
Con un número de microdureza Knoop HK-0,1 de aproximadamente 3000, medido bajo una carga de 0,1 kp (equivalente a 0,98 N), el carburo de boro supera a todos, excepto al diamante, en términos de dureza. A modo de comparación, los valores de HK-0,1 para α-Al2O3, SiC, elemental boro y BN cúbico son 2000, 2600, 4700 y 7000-8000, respectivamente. Esta notable dureza sugiere que todos los materiales más duros conocidos, excepto el diamante, contienen boro.
La Tabla 1 resume las propiedades mecánicas de los compuestos a base de B4C y B4C prensados en caliente fabricados por ESK. Estos materiales exhiben un modo de fractura casi 100% transgranular. El Carburo de Boro conserva su dureza y resistencia hasta 1500°C en atmósfera inerte, clasificándolo como un material refractario.
| Propiedad | HP B4Ca | B4C (5 % C)b | BT 60/40c |
|---|---|---|---|
| Densidad aparente, g/cm3 | 2.51 | 2.51 | 3.30 |
| Resistencia a la flexión (4 puntos, 20 °C), MPa | 480 | 560 | 730 |
| Dureza Knoop | 2910 | 2860 | 2900 |
| Resistencia a la fractura KIc, MPa √m1/2 | 2.2 | 2.1 | 6.5 |
| Módulo de Young, GPa | 441 | 450 | 480 |
| Tamaño medio de grano, mm | 5 | 2 | 5 |
b B4C sinterizado tratado con HIP con 4 % en peso de carbono libre.
c Composite sinterizado B4C – TiB2 tratado con HIP con 40 % en volumen de TiB2.
El coeficiente promedio de expansión térmica para B4C en el rango de 25-800 °C es 4,6 x 10-6 K-1, estrechamente igual al de la cerámica de SiC pura. El coeficiente de expansión térmica en función de la temperatura (t en °C) se puede expresar como:
a = 3,016 x 10-6 + 4,30 x 10-9 t2 + 9,18 x 10-13 t 3
La conductividad térmica disminuye al aumentar la temperatura:
| Temperatura (°C) | Conductividad térmica (W m-1 K-1) |
|---|---|
| 25 | 35 |
| 200 | 28 |
| 400 | 23 |
| 600 | 19 |
| 800 | 16 |
A pesar de su alta conductividad térmica, el carburo de boro presenta una baja resistencia al choque térmico.
El carburo de boro actúa como un semiconductor tipo p de alta temperatura con una banda prohibida de 0,8 eV. Su conductividad eléctrica depende de la relación B:C y del contenido de impurezas.
La resistencia eléctrica específica del carburo de boro oscila entre 0,1 y 10 Ω cm, comparable a la del SiC y el grafito. Al igual que otros materiales cerámicos, el carburo de boro muestra un coeficiente de resistividad de temperatura negativo.
También posee un alto poder termoeléctrico, que aumenta con la temperatura.
Las propiedades nucleares del carburo de boro lo convierten en un eficaz absorbente de neutrones en la mayoría de los tipos de reactores. La eficacia del boro como absorbente de neutrones se debe a la gran sección transversal del isótopo 10B (aproximadamente 4000 graneros). La abundancia natural de 10B es 19,9 ± 0,3% molar.
La reacción (n, α):( 10B + 1n → 4He + 7Li + 2,97 MeV ) produce helio y litio sin liberarse cualquier núcleo radiactivo. A diferencia del cadmio o los lantánidos, el boro no produce radioisótopos. Además, la radiación gamma secundaria es insignificante.
La sección transversal presenta una relación lineal con la energía de los neutrones y sigue una dependencia de 1/v. Las secciones transversales del boro en todo el espectro de energía de neutrones (0,01-1000 eV) son suficientemente grandes para hacer que el boro sea eficaz en reactores térmicos, intermedios y rápidos.
2. Propiedades químicas del carburo de boro
El carburo de boro se destaca como un compuesto excepcionalmente estable, que exhibe resistencia a la disolución en ácidos minerales o álcalis acuosos. Sin embargo, se puede descomponer gradualmente mediante una mezcla de ácido fluorhídrico y sulfúrico o ácido fluorhídrico y nítrico.
Una técnica de refinación para la separación del carburo de boro a partir del carbono libre y el boro aprovecha las distintas velocidades de oxidación de estos elementos y del carburo de boro. El polvo de carburo de boro se calienta en una mezcla de H2SO4, HNO3, HClO4 y K2Cr2O7.
El álcali fundido induce la descomposición del carburo de boro, lo que lleva a la formación de boratos.
A temperaturas elevadas, el carburo de boro reacciona con varios óxidos metálicos para producir monóxido de carbono y boruros metálicos. También reacciona con metales que forman fácilmente carburos o boruros a 1000°C, como hierro, níquel, titanio y circonio. El aluminio y el silicio forman compuestos sustitutivos con carburo de boro.
El carburo de boro exhibe una resistencia moderada al sodio metálico a 500°C, pero se ataca lentamente con hidrógeno a 1200°C. A esa temperatura, permanece inerte frente al azufre, el fósforo o el nitrógeno. Sin embargo, si reacciona con nitrógeno por encima de 1800 °C, genera nitruro de boro. El carbono elemental puede disolverse en carburo de boro a una temperatura eutéctica B4C -C de alrededor de 2400 °C, y reprecipita al enfriarse.
El cloro ataca B4C a aproximadamente 600 °C, mientras que el bromo lo ataca a temperaturas superiores a 800 °C. Estas reacciones se pueden utilizar para preparar haluros de boro.
El carburo de boro se puede fundir sin descomponerse en una atmósfera de monóxido de carbono. Sin embargo, dentro del rango de temperatura de 600-750°C, reacciona con CO2 para formar B2O3 y CO.
La oxidación en el aire comienza a 500°C y se vuelve severa entre 800 y 1000°C. Sin embargo, el alcance del daño oxidativo depende significativamente de la superficie del objeto, siendo los polvos más susceptibles que las muestras a granel.
La Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales (ASTM) ha publicado descripciones completas de los análisis químicos, espectrométricos de masas y espectroquímicos del carburo de boro.
3. Producción de carburo de boro
3.1. Polvo de carburo de boro
La reducción carbotérmica del óxido bórico es la técnica principal para la síntesis de carburo de boro a gran escala. Este proceso altamente endotérmico, que requiere 1812 kJ/mol o 9,1 kWh/kg, normalmente ocurre en hornos eléctricos a temperaturas que oscilan entre 1500 y 2500 °C.
Comúnmente se emplean hornos de arco o hornos de resistencia, similares a los hornos Acheson utilizados para la producción de SiC. El material de partida comprende una mezcla bien mezclada de óxido bórico y carbono, como coque de petróleo o grafito. Durante el proceso se generan cantidades importantes de monóxido de carbono (2,3 m3/kg) y existe el riesgo de pérdida de boro por evaporación de B2O 3 a temperaturas elevadas.
En el proceso electrotérmico utilizado por ESK, una subsidiaria de Wacker Chemie, el producto resultante se enfría y el material de la zona exterior no convertido se elimina, lo que produce un material fundido grueso. -Carburo de boro granulado de alta pureza: B más C ~ 99 % en peso, impureza total del metal ~ 0,2 % en peso, N más O ~ 0,3 % en peso y una relación molar de B: C que oscila entre 4,0 y 4,3.
Este material de carburo de boro se obtiene en forma de bloques regulares, que posteriormente se rompen y fresan para conseguir el B4C adecuado. tamaño de grano para aplicaciones finales.
Alternativamente, se pueden producir polvos B4C estequiométricos de grano fino (0,5 – 5 mm) mediante reducción carbotérmica realizada por debajo del punto de fusión de B4C (por ejemplo, a 1600 – 1800 °C) en un horno de tubo de grafito ventilado a partir de una mezcla deshidratada de H3BO3, negro de acetileno o azúcar y etilenglicol, aunque la productividad puede ser limitada.
La síntesis continua de polvos submicrométricos de carburo de boro de tamaño uniforme (área de superficie específica 20–35 m2/g) se puede lograr mediante una rápida reacción carbotérmica. reducción de óxido de boro en un reactor de transporte de grafito a aproximadamente 2000 °C.
Los polvos de carburo de boro también se pueden producir directamente (sin necesidad de una costosa trituración) mediante reducción magnesiotérmica del óxido bórico en presencia de carbono a 1000 – 1800 °C:
2 B2O3 + 6 Mg + C → B4 C + 6 MgO
Esta reacción exotérmica puede ocurrir mediante ignición puntual (proceso de termita) o en un horno tubular de carbono bajo hidrógeno. El producto resultante se limpia de óxido de magnesio y magnesio metálico no consumido usando ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. y se puede lograr una purificación adicional calentando al vacío a 1800 °C.
La presencia de MgO actúa como inhibidor del crecimiento del grano, produciendo partículas de carburo de boro ultrafinas en el rango de 0,1 a 1,5 mm.
Existen métodos adicionales de preparación de polvo, como la síntesis a partir de los elementos, la reducción del tricloruro de boro mediante hidrógeno en presencia de carbono y la deposición química de vapor. Sin embargo, estos métodos generalmente se reservan para aplicaciones a escala de laboratorio destinadas a preparar cristales o recubrimientos de carburo de boro de alta pureza.
3.2. Carburo de boro denso
Se pueden fabricar formas de carburo de boro con una densidad teórica del 100 %, tamaño de grano fino y alta resistencia mediante prensado en caliente. Se trata de aplicar presión (10 – 30 MPa) a temperaturas superiores a 2000 °C durante 5 – 10 minutos, en atmósferas inertes o reductoras para evitar la oxidación.
Aumentar el contenido de boro a B13C2 facilita la sinterización, casi duplicando la resistencia. Para composiciones ricas en boro, se requieren moldes especiales de grafito revestidos con nitruro de boro.
ESK desarrolló la sinterización sin presión en 1977, que ahora es un método estándar. El uso de polvos submicrométricos B4C y un aditivo que contiene carbono, como el negro de humo nanométrico, promueve una alta densidad sinterizada. El post-HIPing, después de la sinterización sin presión, mejora aún más las propiedades para lograr> 99,5% de densidad teórica.
Este método se ha ampliado para producir compuestos B4C – SiC y B4C – TiB2. B4C: SiC combina las propiedades térmicas del carburo de silicio con la dureza del carburo de boro.
Los compuestos B4C – TiB2 son electroconductores y ofrecen resistencia a la fractura y alta dureza. La sinterización en fase líquida con alúmina (Al2O3) o itria mejora la tenacidad a la fractura, con aplicaciones en diversas industrias.
4. Usos del carburo de boro
El carburo de boro es un material versátil con una amplia gama de aplicaciones. Su dureza, resistencia al desgaste y propiedades de absorción de neutrones lo hacen valioso en diversas industrias.
- Grano y polvo abrasivos: el carburo de boro es un abrasivo industrial importante que se utiliza para pulir, lapear y moler materiales duros como el carburo de tungsteno cementado y la cerámica fina.
- Componentes resistentes al desgaste: el carburo de boro sinterizado se utiliza en componentes como boquillas de chorro de arena, varillas rectificadoras de ruedas, regletas de mano y morteros para proporcionar resistencia al desgaste.
- Armadura: la dureza y la baja densidad del carburo de boro lo hacen adecuado como placas de armadura contra balas perforantes.
- Material de la varilla de control: el carburo de boro es el principal material de la varilla de control en los reactores nucleares debido a su capacidad para absorber neutrones y regular la actividad del reactor.
- Blindaje de neutrones: las propiedades de absorción de neutrones del carburo de boro lo hacen eficaz para proteger materiales contra la radiación de neutrones.
- Endurecimiento de la superficie: el polvo de carburo de boro se utiliza para introducir boro en la capa superficial de aceros y otros materiales ferrosos, creando una capa dura y resistente al desgaste de boruro de hierro.
- Producción de compuestos de boro: el carburo de boro es una materia prima para producir otros compuestos de boro, incluidos haluros de boro y boruros metálicos.
- Propulsor sólido para cohetes: los polvos de carburo de boro se utilizan como portadores de energía en propulsores sólidos para cohetes debido a su alto calor de combustión.
- Antioxidante: se añade polvo de carburo de boro a los refractarios unidos con carbono para reducir la combustión del carbono y mejorar la resistencia a la corrosión contra escorias y acero fundido.
- Compuestos de matriz metálica: los compuestos de carburo de boro y aluminio ofrecen mayor rigidez, resistencia y dureza, lo que los hace adecuados para discos magnéticos, componentes de automóviles y artículos deportivos.
- Conversión termoeléctrica: las propiedades termoeléctricas del B13C2 lo convierten en un material potencial para la conversión termoeléctrica a alta temperatura.
- Medición de temperatura: Los termoelementos fabricados con la pareja B4C -C se pueden utilizar para mediciones de temperatura de hasta 2300 °C.
Referencia
- Boron Carbide, Boron Nitride, and Metal Borides; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.a04_295.pub2
