Tetrachlormethan, auch bekannt als Tetrachlorkohlenstoff (CCl4), ist eine farblose, flüchtige Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch, die als industrielles Lösungsmittel mit einem breiten Anwendungsspektrum verwendet wurde. Seine starke Toxizität und seine schädlichen Auswirkungen auf die Umwelt haben jedoch in den letzten Jahrzehnten zu einem deutlichen Rückgang seiner Verwendung geführt.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Tetrachlormethan
Tetrachlormethan ist eine farblose, flüchtige Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch, die früher aufgrund ihrer außergewöhnlichen Fähigkeit, zahlreiche organische Substanzen zu lösen, als Lösungsmittel verwendet wurde.
Bedenken hinsichtlich seiner inhärenten Toxizität und seiner schädlichen Wirkung auf die Ozonschicht (Ozonabbaupotenzial von 1,1) haben jedoch dazu geführt, dass es vollständig als Lösungsmittel aufgegeben wurde.
Tetrachlorkohlenstoff bildet mit einer Vielzahl von Stoffen konstant siedende azeotrope Gemische.
| Eigenschaft | Wert |
|---|---|
| Molekulargewicht (MW) (g/mol) | 153,82 |
| Siedepunkt bei 1 bar (°C) | 76,8 |
| Schmelzpunkt (°C) | −23,0 |
| Dampfdruck bei 20°C (mbar) | 123 |
| Verdampfungsenthalpie (kJ/mol) | 30.14 |
| Fusionsenthalpie bei MP (kJ/mol) | 2,5 |
| Dichte der Flüssigkeit bei 20°C (kg/m³) | 1594,0 |
| Dampfdichte bei bp (kg/m³) | 5.508 |
| Kubischer Ausdehnungskoeffizient einer Flüssigkeit (0–40 °C) (K⁻¹) | 0,00124 |
| Enthalpie der Dampfbildung bei 25°C, 1 bar (kJ/mol) | −102,9 |
| Gibbs freie Energie der Dampfbildung bei 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −60,59 |
| Spezifische Wärmekapazität von Dampf bei 25 °C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,542 |
| Enthalpie der Flüssigkeitsbildung bei 25 °C (kJ/mol) | −135,44 |
| Freie Gibbs-Energie der Flüssigkeitsbildung bei 25 °C (kJ/mol) | −65,21 |
| Spezifische Wärmekapazität einer Flüssigkeit bei 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,857 |
| Kritische Temperatur Tc (°C) | 283 |
| Kritischer Druck (atm) | 45,0 |
| Kritisches Volumen (ml/mol) | 0,27584 |
| Kritischer Kompressibilitätsfaktor | 0,27233 |
| Wärmeleitfähigkeit von Dampf (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00730 |
| Wärmeleitfähigkeit einer Flüssigkeit bei 20 °C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,118 |
| Oberflächenspannung bei 20°C (10⁻³ N/m) | 26,7 |
| Viskosität der Flüssigkeit bei 20 °C (cP) | 0,969 |
| Dipolmoment | 0,0 |
| Brechungsindex einer Flüssigkeit bei 25°C | 1,4598 |
| Dielektrizitätskonstante von Dampf bei 20°C | 1,00 |
| Dielektrizitätskonstante einer Flüssigkeit bei 20°C | 2.22 |
| Verteilungskoeffizient Luft/Wasser bei 20°C | 0,91 |
| Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser bei 20°C als log Pow | 2,83 |
2. Chemische Eigenschaften von Tetrachlormethan
Tetrachlormethan ist zwar nicht brennbar, zersetzt sich jedoch thermisch, wenn es hohen Temperaturen oder Flammen ausgesetzt wird. Oberhalb von 300 °C zerfällt es in Chlorwasserstoff (HCl) und in Gegenwart von Luft und Metalle wie Stahl bilden Phosgen (COCl2).
Bei 400 °C ist die Zersetzung von Tetrachlorkohlenstoff zu Tetrachlorethen (C2Cl4) langsamer, aber häufig in Gegenwart der meisten Metalle (ausgenommen Aluminium und Leichtmetalle). Oberhalb von 500–600 °C dominiert zunehmend eine Gleichgewichtsreaktion mit der Bildung von Chlor (Cl2) aus CCl4, die bei 900 °C einen Umsatz von über 70 % erreicht Atmosphärendruck.
2 CCl4 ⇌ C2Cl4 + 2 Cl2
Tetrachlormethan hydrolysiert in reinem Wasser bei neutralem pH-Wert und Raumtemperatur nicht, mit einer Halbwertszeit von mehr als 70.000 Jahren. Diese Reaktion wird jedoch in Gegenwart von Ionen wie Phosphat und bei höheren pH-Werten beschleunigt.
Die Reaktion von Ethylen- und Vinylderivaten mit Tetrachlormethan unter Druck und in Gegenwart von Peroxiden wird als Kharasch-Addition bezeichnet.
CH2=CH2 + CCl4 → Cl 3C-CH2-CH2Cl
Diese Reaktion wird in präparativen und industriellen Anwendungen verwendet, hauptsächlich bei der Synthese von Agrochemikalien und Hydrofluorolefinen wie Tetrafluorpropenen (R-1234), Hexafluorbutenen (R-1336) und Hydrochlorfluorolefine wie Chlor-3,3,3-trifluorpropen (R-1233).
Vor den 1980er Jahren umfassten die wichtigsten industriellen Reaktionen mit Tetrachlormethan die Umwandlung in der flüssigen Phase mit wasserfreiem Fluorwasserstoff und Antimon (III/V)-Fluoriden zur Herstellung von Trichlormonofluormethan (CFC-11), Dichlordifluormethan (CFC-12) und Monochlortrifluormethan (CFC-13).
Tetrachlorkohlenstoff bildet mit Alkali- und Erdalkalimetallen stoßempfindliche und explosive Gemische, die Vorsicht beim Umgang erfordern.
3. Herstellung von Tetrachlormethan
Tetrachlormethan wird durch direkte Chlorierung von Methan oder Chlormethan mit Chlor hergestellt. Es entsteht als Nebenprodukt bei der Synthese von Dichlormethan und Trichlormethan und macht nur 3 % der Menge aus Gesamtproduktionsmenge von Chlormethan.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Die in diesem Prozess verwendeten Rohstoffe sind hochreines Chlor, hochreines Methan aus der kryogenen Destillation zur Minimierung dicht siedender Verunreinigungen oder aus Methanol Hydrochlorierung.
Die Chlorierungsreaktion ist eine serielle Substitutionsreaktion mit geringer Selektivität, die hauptsächlich durch das Chlor-zu-Kohlenstoff-Zufuhrverhältnis und das Reaktordesign bestimmt wird. Erhöhung der produzierten Mengen an Dichlormethan, Trichlormethan und Tetrachlormethan mit zunehmendem Chlor-Methan-Verhältnis.
Durch die Fraktionsdestillation des chlorierten Methangemisches entsteht ein reines Einzelprodukt (Tetrachlorkohlenstoff).
Das gebildete HCl wird abgeschreckt, in einer wässrigen Lösung absorbiert und im Nassverfahren mit Natronlauge neutralisiert. Beim Trockenverfahren wird es in den chlorierten Methanen (z. B. Tetrachlormethan oder Trichlormethan-Gemisch) absorbiert und anschließend destillativ abgetrennt.
a) Schleifenreaktor; b) Prozessgaskühler; c) Abschrecken; d) Gas-/Flüssigkeitsabscheider; e) HCl-Absorption; f) Neutralisationssystem; g) Schwefelsäure-Trocknungskolonne; h) Kompressor; i) Erster Kondensationsschritt; j) Zweiter Kondensator; k) Kondensatpufferbehälter; l1–l4) Destillationskolonnen für CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 und CCl4
4. Verwendung von Tetrachlormethan
Tetrachlormethan wurde in der Vergangenheit bei der Synthese von Fluorchlorkohlenwasserstoffen (FCKW) verwendet. Dazu gehörten CFC-11 (Trichlorfluormethan), CFC-12 (Dichlordifluormethan) und CFC-13 (Chlortrifluormethan), die häufig als Kältemittel (R-11, R-12, R-13), Treibmittel in Spraydosen, Feuerlöscher usw. eingesetzt werden. Textilreinigung und Treibmittel in Polyurethan- und Polystyrolschäumen.
Aufgrund ihres erheblichen ozonabbauenden Potenzials (ODP: jeweils 1,0) wurden ihre Herstellung und Verwendung jedoch im Montrealer Protokoll von 1987 eingeschränkt. Bis 1996 wurde ein weltweiter Ausstieg erreicht, mit Ausnahmen für wesentliche Verwendungszwecke, für die es keine geeigneten Ersatzstoffe gab.
Dies führte zu einem dramatischen Rückgang der Produktion und der Emissionen. Obwohl im Rahmen des Montrealer Protokolls im Jahr 2010 offiziell abgeschafft, verursacht die illegale Produktion und Verwendung, vor allem in Asien, immer noch spürbare Emissionen.
Moderne Anwendungen von Tetrachlormethan beschränken sich auf geschlossene, nahezu emissionsfreie Industrieprozesse. Es wird als Lösungsmittel zur Herstellung von Aramidfasern für kugelsichere Westen und hitzebeständige Sicherheitskleidung sowie für spezifische Laboranalysen verwendet.
Darüber hinaus ist es ein Ausgangsstoff für Fluorkohlenwasserstoffe (HFCs) wie HFC-245fa (wird zum Schaumblasen und zur Wärmeübertragung verwendet) und HFC-365mfc (gemischt mit HCFC-227 zum Schaumblasen und zur Reinigung von Elektronikgeräten).
Tetrachlorkohlenstoff wird für die Synthese von Agrochemikalien und Hydrofluorolefinen (HFOs) wie HFO-1234 und HFO-1336 sowie Hydrochlorfluorolefinen (HCFOs) wie HCFO-1233 verwendet. Es gibt auch alternative Synthesewege für HFOs mit HCFC-22 als Zwischenprodukt.
Im Gegensatz zu gesättigten HFCs werden HFOs und HCFOs aufgrund ihrer Doppelbindung in der Atmosphäre leicht abgebaut, wobei gemäß dem Kyoto-Protokoll ein minimales Treibhauspotenzial (GWP) vorliegt. Sie finden Anwendung als Ersatz für HFKW in Kältemitteln und beim Schaumblasen, obwohl weiterhin Bedenken hinsichtlich persistenter Abbauprodukte wie Trifluoressigsäure bestehen.
5. Toxikologie von Tetrachlormethan
Aufgrund seiner Nichtbrennbarkeit galt Tetrachlormethan einst als „Sicherheitslösungsmittel“. Aufgrund seiner erheblichen Lebertoxizität, seiner ozonabbauenden Eigenschaften und der leicht verfügbaren, sichereren Alternativen ist seine Verwendung als allgemeines Lösungsmittel jedoch überflüssig geworden. Heute findet es ausschließlich als Zwischenprodukt in verschiedenen industriellen Prozessen Verwendung.
Bei einmaliger Exposition besteht im Allgemeinen ein minimales Risiko für Augen, Haut oder die Einnahme kleiner Mengen. Wiederholte Exposition kann jedoch zu systemischer Toxizität führen, die vor allem Leber und Nieren betrifft. Beim Menschen sind Nierenschäden häufig die Haupttodesursache.
Während hohe Gasinhalationskonzentrationen eine Anästhesie auslösen können, treten vorübergehende Leber- und Nierenschäden bei viel geringeren Konzentrationen auf, deutlich unterhalb derjenigen, die zu Koordinationsstörungen führen. Die individuelle Anfälligkeit scheint eine Rolle zu spielen, wobei einige bei Konzentrationen, die andere gut vertragen, Übelkeit verspüren.
Es wird berichtet, dass Alkoholkonsum die Toxizität von Tetrachlormethan verstärkt. Eine ordnungsgemäße Expositionskontrolle im Rahmen der empfohlenen Arbeitsplatzstandards sollte solche Reaktionen verhindern.
Tetrachlorkohlenstoff wird nicht als fortpflanzungsschädlich, teratogen bei Tieren oder mutagen in gängigen Testsystemen angesehen. Allerdings erhöht eine chronische Exposition die Inzidenz von Lebertumoren bei Mäusen, was wahrscheinlich mit einer chronischen Schädigung des Lebergewebes zusammenhängt. Die Internationale Agentur für Krebsforschung (IARC) stuft Tetrachlorkohlenstoff als „möglicherweise krebserregend für den Menschen (Gruppe 2B)“ ein.
Die empfohlenen 8-Stunden-Arbeitsplatzgrenzwerte (AGW) für Tetrachlormethan liegen im Allgemeinen zwischen 0,5 und 10 ppm.
Referenz
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
