Glyoxylsäure, die einfachste α-Oxocarbonsäure, kommt in Pflanzen vor und spielt eine entscheidende Rolle in den Stoffwechselzyklen von Tieren.
Seine Entdeckung geht auf das Jahr 1856 zurück, als DEBUS seine Formel festlegte. PERKIN lieferte später im Jahr 1868 eine genauere Beschreibung der Monohydratformel.
KRONBERG und KREBS klärten 1957 die grundlegenden Aspekte des Stoffwechselzyklus von Glyoxylsäure auf.
Dieser Zyklus fungiert als Relais im Tricarbonsäurezyklus bei bestimmten Pflanzenlebensbedingungen wie Keimung oder ineffektiver Photosynthese. In diesem Zyklus wird Isocitrat anaerob zu Malat umgewandelt.
Daher dient Glyoxylsäure als essentielles Stoffwechselzwischenprodukt, das zur Physiologie von Pflanzen und Tieren beiträgt.
Inhaltsverzeichnis
1. Herstellung von Glyoxylsäure
Glyoxylsäure wird industriell durch Oxidation von Glyoxal in wässriger Lösung mit 65 %iger Salpetersäure in Molverhältnissen von 1:1 bis 1:1,5 im Temperaturbereich von 40 bis 90 °C synthetisiert.
Das Nebenprodukt dieser Reaktion ist Oxalsäure, die durch Tieftemperaturkristallisation abgetrennt werden kann.
Um die Lösung zu reinigen, kann sie durch ein Anionenaustauscherharz geleitet werden oder die restliche Salpetersäure kann durch Elektrodialyse entfernt werden.
Eine alternative Methode beinhaltet die Oxidation von Glyoxal an der Anode einer Elektrolysezelle mit zwei Kammern in Gegenwart von Chloridionen.
Die katalytische Oxidation von Ethylen oder Acetaldehyd kann ebenfalls zur Synthese von Glyoxylsäure verwendet werden, diese Wege wurden jedoch aufgrund ihrer geringen Selektivität in der Industrie nicht weit verbreitet.
Die kathodische Reduktion von Oxalsäure liefert eine gute chemische Ausbeute (85 %), allerdings kann die Passivierung der Bleielektrode bei dieser Methode zu Problemen führen.
Schließlich kann Glyoxylsäure durch die oxidative Spaltung von Maleinsäure oder ihren Estern mithilfe von Ozon hergestellt werden. Diese Methode wurde für die Herstellung von Hemiacetalestern angepasst.
2. Chemische Reaktionen von Glyoxylsäure
Glyoxylsäure besitzt zwei funktionelle Gruppen, die Carbonylgruppe, die für Aldehyde typische Reaktionen eingeht, und die Carbonsäuregruppe. Der hydratisierte Aldehyd und das Halbacetal reagieren auf ähnliche Weise mit nukleophilen Reagenzien.
Eine intramolekulare Ringbildung kann auftreten, wenn ambidente Nukleophile mit der Carboxylgruppe reagieren. Polynukleophile können mit Glyoxylsäure gekoppelt werden, um verschiedene heterozyklische Verbindungen wie 2-Hydroxychinoxalin und Allantoin zu erhalten.
Durch Erhitzen disproportioniert Glyoxylsäure zu einer Mischung aus Glykolsäure und Oxalsäure und kann durch Salpetersäure leicht zu Oxalsäure oxidiert werden.
Die Mannich-Reaktion und die Amidoalkylierung sind industrielle Reaktionen, bei denen Glyoxylsäure zum Einsatz kommt.
Bei einem leicht alkalischen pH-Wert reagiert Glyoxylsäure mit Amiden wie Acrylamid unter Bildung von Acrylamidoglykolsäure (AGA), die als copolymerisierbares Vernetzungsmittel verwendet wird. AGA und seine Derivate haben industrielle Anwendungen in Beschichtungen und Lacken für Automobile gefunden.
Mit Phenol kann Glyoxylsäure bei der Synthese von 4-Hydroxymandelsäure und Benzaldehyden verwendet werden.
Glyoxylsäure kann auch eine Aldolreaktion eingehen, um Benzoylacrylsäuren herzustellen.
Die Veresterung von Glyoxylsäure kann unter Einwirkung einer Base zu einer Polymerisation führen, und die resultierenden Polymere weisen nützliche Chelateigenschaften mit dem Vorteil einer guten biologischen Abbaubarkeit auf.
Glyoxylsäure findet Anwendung bei der Synthese von N,N‘-Ethylenbis[2-(2-hydroxyphenyl)glycin] (EHPG), einem Eisen(III)-Komplexbildner, und 4-Hydroxyphenylglycin, einem Zwischenprodukt für das halbsynthetische Penicillin Amoxicillin .
Darüber hinaus reagiert es mit Phenol und Ammoniak unter Bildung von 4-Hydroxyphenylglycin. Glyoxylsäure und Salzsäure werden zur Chloralkylierung aromatischer Verbindungen verwendet.
Glyoxylsäure ergibt bei Reaktion mit Thiophen 2-Thienylessigsäure, die zur Herstellung der halbsynthetischen Cephalosporine Cephalothin und Cefoxitin verwendet wird.
Schließlich wurden niedermolekulare Polyglyoxylate als Ersatz für Natriumtripolyphosphate (TPP) in Waschmitteln zur Kontrolle der Wasserhärte vorgeschlagen.
Referenz
- Glyoxylic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a12_495
