Arsentrioxid, auch weißes Arsen genannt, ist eine hochgiftige Substanz mit der chemischen Formel As2O3 und einem Molekulargewicht von 197,8 g/mol. Es kommt in drei Formen vor: zwei kristallinen und einer amorphen.
- Oktaedrische (oder kubische) Kristallform (Arsenolita): Diese Form ist bei Raumtemperatur stabil und hat eine Dichte von 3,86 g/cm3. Es entsteht durch die Kondensation von As4O6-Dampf.
- Monokline kristalline Form (Claudetita): Diese Form entsteht durch Umwandlung von Arsenolita bei Temperaturen über 221 °C oder durch Kondensation von As4O6-Dampf bei Temperaturen über 250 °C. Es hat eine Dichte von 4,15 g/cm3.
- Amorphe, glasartige Phase: Diese Form entsteht durch die Kondensation von As4O6-Dampf bei Temperaturen über 250 °C. Es hat eine Dichte von 3,70 g/cm3.
Inhaltsverzeichnis
Arsentrioxid sublimiert und geht bei Temperaturen über 135 °C vom Feststoff in den Dampf über, ohne zu schmelzen. Die monokline Form von Arsentrioxid schmilzt bei 312,3 °C unter seinem eigenen Dampfdruck.
Arsentrioxid ist in Wasser mäßig löslich, wobei sich die amorphe, glasige Form leichter auflöst als die kristalline Form. Die Löslichkeit von Arsentrioxid in Wasser steigt mit der Temperatur.
Die Einnahme von nur 0,1 Gramm Arsentrioxid kann tödlich sein, wenn es in den Magen gelangt.
1. Herstellung von Arsentrioxid
Die Produktion von Arsentrioxid hat in China eine lange Geschichte, die 500 Jahre zurückreicht. Der Produktionsprozess war einfach, er umfasste Retorten mit Kondensationskammern und begann mit einem Erz mit 15 % As.
Im frühen 18. Jahrhundert wurde in Deutschland eine Schmelzanlage für einheimisches Arsen errichtet. Allerdings blieb die Nachfrage nach As2O3 gering, bis Großbritannien im 19. Jahrhundert als zweites Land As2O3 produzierte. Von der Mitte des 19. Jahrhunderts bis 1901 war Großbritannien der führende Produzent von As2O3.
Bedenken hinsichtlich der Freisetzung von As2O3-haltigen Dämpfen führten zu einer Gesetzgebung zur Regulierung der Produktion, was wiederum zu einem erheblichen Anstieg der weltweiten As2O3-Produktion führte.
Die Nachfrage nach Arsen stieg zu Beginn des 20. Jahrhunderts aufgrund des Kapselrüsslerbefalls in Mexiko und den Vereinigten Staaten stark an. Zur Bekämpfung des Kapselrüsslers wurde Calciumarsenat eingesetzt, was den Bedarf an Arsen in die Höhe trieb. Vor allem in den USA und Mexiko entstanden neue Produktionsstätten.
Eine der größten Arsenproduktionsanlagen war von 1932 bis 1962 in Schweden in Betrieb. Der rückläufige Einsatz von Arsentrioxid als Holz- und Pflanzenschutzmittel führte jedoch zu Veränderungen in der globalen Struktur der Arsentrioxidproduktion. Große Hersteller in Schweden und den Vereinigten Staaten stellten die Produktion vor allem aus Umweltgründen ein.
China ist heute der weltweit größte Produzent von Arsentrioxid und Arsenmetall.
1.1. Erzaufbereitung
Der Abbau und die Verarbeitung von Arsen ist kein wichtiger Wirtschaftszweig, da Arsen typischerweise als Nebenprodukt beim Abbau anderer Metalle anfällt. Arsenreiche Rohstoffe können in ihrer Zusammensetzung stark variieren, typischerweise handelt es sich jedoch um Sulfide, oft mit Pyrit als Hauptbestandteil.
Bei der Erzaufbereitung werden gemischte Arsenid-Sulfid-Konzentrate mit hohem Metallgehalt flotiert, während die Konzentration reiner Arsenmineralien als zweitrangig angesehen und vermieden wird.
Nichteisenmetallkonzentrate, die zur Arsenrückgewinnung verwendet werden, weisen Arsengehalte von weniger als 1 % bis selten 10 % auf. Die Verteilung von Arsen in diesen Konzentraten und Abfallprodukten basiert auf der anfänglichen Arsenkonzentration im Erz.
Bei der Konzentration komplexer Erze verbleibt ein erheblicher Teil des Arsens in den Abraumhalden. Beispielsweise gelangen bei der Zinnerzaufbereitung nur 7,8 % des Arsens in das Zinnkonzentrat.
In Kupfer- und Kupfer-Zink-Erzen ist Arsen im Kupferkonzentrat konzentriert und macht etwa 30 % des ursprünglich im Erz vorhandenen Arsens aus. Folglich enthalten Kupferkonzentrate typischerweise 0,5 bis 1 % Arsen, während Konzentrate aus komplexen Erzen bis zu 5 bis 8 % Arsen enthalten können.
Ein Beispiel für Kupfererz, bei dem ein erheblicher Teil des Kupfers chemisch an Arsen gebunden ist, ist das Lepanto-Erz aus den Philippinen. Das Flotationsprodukt dieses Erzes enthält etwa 28 % Cu, 32 % S und 9 % As.
Allerdings ist in den meisten Erzen nur ein kleiner Teil des Kupfers chemisch an Arsen gebunden, was zu Kupferkonzentraten mit geringerem Arsengehalt führt. Enargithaltige Kupferkonzentrate werden an Standorten wie Cerro de Pasco, Peru und Butte, Montana, USA, hergestellt.
Arsenopyrit kommt häufig in pyritischen Kupfererzen in Regionen wie der Iberischen Halbinsel, dem Balkan, Schweden und New Brunswick, Kanada vor. Arsenopyrit kann durch selektive Flotation gewonnen werden.
Kupferkies wird durch Flotation mit höheren Xanthogenaten abgetrennt, während andere Sulfidminerale mit Hilfe von Kalk zurückgehalten werden. Nach dem Ansäuern und Erhitzen des Zellstoffs werden die Pyrite flotiert und anschließend, nach weiterer Ansäuerung und Aktivierung mit Kupfersulfat, wird der Arsenopyrit flotiert.
Alternativ kann Arsenopyrit nach Erhitzen und Aktivierung mit Kupfersulfat selektiv aus dem Pyritbrei flotiert werden.
Bei vielen Edelmetallerzen kommen Gold und Silber häufig neben Arsenopyrit (FeAsS), Löllingit (FeAs2) und Pyrit oder anderen Sulfiden vor. Während diese Metalle nicht chemisch an Arsen gebunden sind, sondern als natives Gold und in nicht-arsenhaltigen Mineralformen vorkommen, ist die selektive Flotation zur Trennung aufgrund der starken Verwachsung der Mineralien oft unbefriedigend.
In solchen Fällen wird ein kombiniertes Konzentrat aus Sulfiden und Arseniden mit einem Arsengehalt von wenigen Prozent bis über 30 % flotiert.
Die Forschungsanstrengungen zielen weiterhin darauf ab, die Trennung von feuerfestem Gold und Arsenmineralien durch Erzaufbereitungstechniken zu verbessern, obwohl es Einschränkungen gibt, insbesondere bei feuerfesten Golderzen.
Ein Beispiel für die Aufbereitung eines kombinierten Edelmetall- und Arsenerzes ist das Erz aus Salsigne, Frankreich. Dieses Erz, das Arsenopyrit und Pyrit sowie Edelmetalle, Kupfer und eine kleine Menge Wismut enthält, ergibt ein Metallkonzentrat mit etwa 23 % As, 27 % S, 34 % Fe, 0,7 % Cu, 0,6 % Bi, 55 ppm Au und 115 ppm Ag.
Arsenreiche Blei- und Kupferkonzentrate werden in verschiedenen Regionen hergestellt, darunter Mexiko, Südamerika und Südwestafrika, während Kobaltkonzentrate in Nordafrika und Edelmetallkonzentrate in Kanada, Südamerika und anderen Standorten hergestellt werden.
Ein bemerkenswerter Trend im Bergbau und in der Mineralienverarbeitung ist die Produktion „schmutzigerer“ Konzentrate aus komplexen Erzen, was zu einem höheren Arsengehalt in Kupfer- und Zinkkonzentraten führt.
Diese Verschiebung wird durch neue Umweltvorschriften vorangetrieben, die erhöhte Anstrengungen und Kosten für die Verwaltung und Stabilisierung von Arsen in Nebenprodukten für eine sichere Entsorgung erfordern. Beispielsweise ist der tolerierbare Arsengehalt in Zinkkonzentraten zur hydrometallurgischen Zinkgewinnung auf etwa 0,8 % begrenzt.
Bei Nickelkonzentrat im Luikonlahti-Konzentrator von Partek in Finnland können die Arsengehalte bis zu 5 % variieren.
Um Nickelkonzentrate mit hohem Arsengehalt in marktfähige Produkte umzuwandeln, konzentrierte sich die Forschung auf die Trennung von Pentlandit von arsenhaltigem Niccolit und Gerdorffit mithilfe fortschrittlicher Flotationstechniken, die Mahlen, Belüften und NaCN-Depression umfassen.
1.2. Vorbehandlung arsenhaltiger Materialien
1. Arsenentfernung aus Nichteisenmetallkonzentraten
Arsen ist aufgrund seiner negativen Auswirkungen auf die Produktion ein großes Problem bei der Verhüttung von Nichteisenmetallen. Es erhöht die Kosten, stört die Metallgewinnung, verringert die Produktqualität, birgt Umweltrisiken und schafft Probleme bei der Entsorgung. Daher ist es wichtig, Arsen frühzeitig im Schmelzprozess zu entfernen.
2. Rösten
Rösten ist eine häufig verwendete Methode zur Entsennung von Nichteisenmetallkonzentraten. Durch den Röstprozess wird Arsen in flüchtige Verbindungen umgewandelt, die dann aus dem Konzentrat entfernt werden können. Das Rösten kann in einer Vielzahl von Öfen durchgeführt werden, darunter Mehrherdöfen und Wirbelschichtreaktoren.
3. Hydrometallurgische Alternativen
Neben dem Rösten gibt es eine Reihe hydrometallurgischer Alternativen zur Vorbehandlung arsenhaltiger Materialien. Hydrometallurgische Methoden bieten Vorteile wie Selektivität und die Erzeugung stabiler, zur Entsorgung geeigneter Arsenverbindungen.
Zwei hydrometallurgische Alternativen sind die oxidative Drucklaugung und die biochemische Vorbehandlung. Die oxidative Drucklaugung wird zur Behandlung von feuerfesten Golderzen eingesetzt. Bei diesem Prozess werden Sulfide wie Pyrite und Arsenopyrite zu Sulfaten oxidiert, wodurch Gold für die anschließende Laugung zugänglich gemacht wird.
Der Prozess läuft bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ab, wobei Sauerstoff verbraucht und Säure produziert wird. Eisen und Arsen werden als Eisenarsenate ausgefällt.
Bei der biochemischen Vorbehandlung werden Bakterien wie Thiobacillus ferrooxidans eingesetzt, um Golderz selektiv zu oxidieren. Diese Bakterien gedeihen unter sauren Bedingungen und bauen Sulfidmineralien ab, wodurch Metalle in Lösung gelangen. Bei feuerfesten Erzen wird durch diese Oxidation Gold aus der Mineralmatrix freigesetzt, sodass es einer Gewinnung zugeführt werden kann.
4. Wahl der Vorbehandlungsmethode
Die Wahl der Vorbehandlungsmethode hängt von den spezifischen Eigenschaften der Rohstoffe und der gewünschten Produktqualität ab. Faktoren wie Mineralogie, Arsenkonzentration und das Vorhandensein anderer wertvoller Metalle beeinflussen die Auswahl des am besten geeigneten Vorbehandlungsverfahrens.
1.3. Produktion von raffiniertem As2O3
1.3.1. Rohes Material
Raffiniertes Arsentrioxid (As2O3) wird aus arsenhaltigem Staub oder Schlamm hergestellt, der typischerweise ein Nebenprodukt beim Rösten und Schmelzen arsenhaltiger Erze und Konzentrate ist. Diese Rohstoffe stammen hauptsächlich aus Kupferhütten, aber auch aus Blei, Kobalt und anderen Schmelzprozessen. In einigen Fällen wird arsenreiches Erz gezielt geröstet, um Arsen zurückzugewinnen.
1.3.2. Vorläufige Konzentration
Weist das Ausgangsmaterial einen geringen Arsengehalt auf, wird es zunächst in einem mehrstufigen Verfahren aufkonzentriert. In der ersten Stufe wird das Material geröstet, um einen As2O3-Gehalt von 5 % bis 80 % zu erreichen. Dieses As2O3 wird sublimiert und von den Röstgasen getrennt, wodurch Verunreinigungen im Röstgut zurückbleiben.
Der Ofenbeschickung werden Reduktionsmittel wie Sulfide oder Holzkohle zugesetzt, um eine reduzierende Atmosphäre zu erzeugen, die Metallarsenate zersetzt und die Bildung zusätzlicher Arsenate verhindert.
1.3.3. Verfeinerung
Hochreines Rohoxid kann sowohl trocken als auch nass raffiniert werden.
Trockene Veredelung
Beim Trockenraffinierungsprozess wird Roharsen in einem Flammofen erhitzt. Die entstehenden Gase gelangen durch eine Staubabscheidungskammer zu einer Reihe von Arsen-Trennkammern, die als „Küchen“ bekannt sind, gefolgt von einem Beutelfilter.
Die Aufrechterhaltung von Temperaturen um 295 °C in der Staubabscheidungskammer gewährleistet eine effiziente Sublimation. Arsentrioxid fällt in Küchen in verschiedenen Formen an, wobei die kristalline Form vorherrscht.
Nassveredelung
Der Nassveredelungsprozess nutzt die Löslichkeit von As2O3 in Wasser bei unterschiedlichen Temperaturen sowie die geringe Löslichkeit von Verunreinigungen. Rohoxid mit einem As2O3-Gehalt von 80 % bis 90 % wird in dampfbeheizten Autoklaven mit Wasser oder einer zirkulierenden Lösung druckgelaugt.
As2O3 löst sich auf, während Verunreinigungen einen schwer löslichen Schlamm bilden, der von der Laugungslösung abgetrennt wird. Die Lösung wird vakuumgekühlt und die Kristallisation wird kontrolliert, um ein relativ grobes Produkt zu erzeugen, das abgetrennt, gewaschen, getrocknet und verpackt wird.
Die Mutterlauge wird recycelt. Dieser Prozess liefert nassraffiniertes Arsen mit über 99 % As2O3.
Behandlung von arsenhaltigem Schlamm
Für die Behandlung von arsenhaltigem Schlamm aus der Abgasreinigung, insbesondere im Bergbau, wurden verschiedene Techniken entwickelt. Ziel dieser Methoden ist es, Arsen effizient zu extrahieren und die Umweltbelastung zu reduzieren.
2. Verwendung von Arsentrioxid
Arsen wird überwiegend in Form von Verbindungen eingesetzt, wobei Arsentrioxid der wichtigste Ausgangsstoff ist. Arsenverbindungen werden in einer Vielzahl von Branchen eingesetzt, darunter:
- Forstwirtschaft: Arsentrioxid ist der Hauptrohstoff für die Herstellung von Holzschutzmitteln wie chromatiertem Kupferarsenat (CCA). CCA ist ein wirksames Holzschutzmittel, wurde jedoch aus Umweltgründen in vielen Ländern verboten. Die Vereinigten Staaten und Malaysia sind die größten Verbraucher von CCA.
- Landwirtschaft: Arsenverbindungen werden als Herbizide und Insektizide für Baumwolle, Kaffee und Reis verwendet. Allerdings ist der Einsatz von Arsen in der Landwirtschaft aufgrund von Bedenken hinsichtlich seiner Toxizität rückläufig.
- Industriechemikalien: Arsenverbindungen werden zur Reinigung von Elektrolyten, bei der elektrolytischen Rückgewinnung von Zink und in phosphorsäurehaltigen Metallbeizbädern eingesetzt.
- Glasindustrie: Arsenverbindungen werden als Läutermittel und Entfärber bei der Glasherstellung eingesetzt.
- Medizin: Arsenverbindungen wurden einst zur Behandlung verschiedener Erkrankungen wie Syphilis, Malaria und Leukämie eingesetzt. Ihre Verwendung in der Medizin ist jedoch aufgrund der Entwicklung sichererer und wirksamerer Behandlungsmethoden zurückgegangen.
- Elektronik: Arsenverbindungen werden bei der Herstellung von Halbleitern verwendet, beispielsweise Galliumarsenid, das in Lasern, LEDs und Solarzellen verwendet wird.
- Pyrotechnik: Arsenverbindungen werden in Feuerwerkskörpern verwendet, um grüne und weiße Funken zu erzeugen.
- Legieren: Arsen wird Kupfer- und Bleilegierungen zugesetzt, um deren Bearbeitbarkeit und Festigkeit zu verbessern.
- Tierfutter: Arsenverbindungen wurden früher Tierfutter als Wachstumsförderer und zur Vorbeugung von Krankheiten zugesetzt. Allerdings ist diese Praxis mittlerweile in den meisten Ländern verboten.
Verweise
- Arsenic and Arsenic Compounds; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_113.pub2
- https://medlineplus.gov/druginfo/meds/a608017.html
