Dichlormethan, auch bekannt als Methylenchlorid oder DCM, ist eine farblose, leicht flüchtige Flüssigkeit mit einem süßen, Chloroform-ähnlichen Geruch. Seine chemische Formel lautet CH2Cl2 und es ist ein weit verbreitetes industrielles Lösungsmittel mit einer Vielzahl von Anwendungen. Es macht 25 % der Gesamtproduktion von Chlormethan (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 und CCl4) aus.
Inhaltsverzeichnis
1. Physikalische Eigenschaften von Dichlormethan
Dichlormethan ist eine farblose, flüchtige Flüssigkeit mit leicht süßlichem Geruch, die mit einer Reihe von Stoffen azeotrope Gemische bilden kann.
Obwohl Dichlormethan (DCM) in der Luft Entflammbarkeitsgrenzen aufweist, weist es ein einzigartiges Verhalten auf, das die herkömmliche Klassifizierung in Frage stellt. Während die Dampfentflammbarkeit bei 20 °C zwischen 13 und 22 % liegt, ist die Zündung aufgrund des hohen Zündenergiebedarfs (9100 mJ für eine 18 % ige Mischung) schwierig.
Im Gegensatz zu typischen brennbaren Lösungsmitteln ist DCM resistent gegen Entzündungen durch energiearme Quellen wie Zigaretten oder Funken. Allerdings besteht bei energiereichen Quellen wie Fackeln oder Schweißflammen eine Brandgefahr.
Ihm fehlt ein messbarer Flammpunkt gemäß etablierter Teststandards, was sein Entflammbarkeitsprofil noch weiter verkompliziert. Darüber hinaus kann es beim Mischen den Flammpunkt anderer brennbarer Flüssigkeiten erhöhen, was in bestimmten Fällen potenzielle Vorteile für den Brandschutz bietet.
Aufgrund dieser Komplexität fällt Dichlormethan aufgrund seiner Entflammbarkeitsgrenzen in die Temperaturklasse 1 (ATEX).
Seine wichtigsten physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Eigenschaft | Wert |
|---|---|
| Molekulargewicht (g/mol) | 84,93 |
| Siedepunkt bei 1 bar (°C) | 40,0 |
| Schmelzpunkt (°C) | −95,1 |
| Dampfdruck bei 20 °C (mbar) | 467 |
| Verdampfungsenthalpie (kJ/mol) | 27,99 |
| Schmelzenthalpie am Schmelzpunkt (kJ/mol) | 6.2 |
| Dichte der Flüssigkeit bei 20 °C (kg/m³) | 1326,6 |
| Dampfdichte am Siedepunkt (kg/m³) | 3.406 |
| Kubischer Ausdehnungskoeffizient einer Flüssigkeit (0–40 °C) (K⁻¹) | 0,00137 |
| Enthalpie der Dampfbildung bei 25°C, 1 bar (kJ/mol) | −92,47 |
| Gibbs freie Energie der Dampfbildung bei 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −65,87 |
| Spezifische Wärmekapazität von Dampf bei 25 °C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,600 |
| Enthalpie der Flüssigkeitsbildung bei 25 °C (kJ/mol) | −121,46 |
| Freie Gibbs-Energie der Flüssigkeitsbildung bei 25 °C (kJ/mol) | −67,26 |
| Spezifische Wärmekapazität einer Flüssigkeit bei 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 1,177 |
| Kritische Temperatur (Tc) (°C) | 245 |
| Kritischer Druck (atm) | 60,9 |
| Kritisches Volumen (ml/mol) | 0,1815 |
| Kritischer Kompressibilitätsfaktor | 0,2731 |
| Wärmeleitfähigkeit von Dampf (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00758 |
| Wärmeleitfähigkeit einer Flüssigkeit bei 20 °C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,156 |
| Oberflächenspannung bei 20°C (10⁻³ N/m) | 28,2 |
| Viskosität der Flüssigkeit bei 20 °C (cP) | 0,425 |
| Dipolmoment | 1,59 |
| Brechungsindex einer Flüssigkeit bei 25°C | 1,4244 |
| Dielektrizitätskonstante von Dampf bei 20°C | 1.01 |
| Dielektrizitätskonstante einer Flüssigkeit bei 20°C | 9.10 |
| Zündtemperatur (°C) | 605 |
| Zündgrenzen in Luft, untere Vol% | 13 |
| Zündgrenzen in Luft, obere Vol% | 22 |
| Verteilungskoeffizient Luft/Wasser bei 20°C | 0,12 |
| Verteilungskoeffizient n-Octanol/Wasser bei 20°C als log Pow | 1,25 |
2. Chemische Eigenschaften von Dichlormethan
Dichlormethan ist thermisch stabil und verträgt kurzzeitige Einwirkungen von Temperaturen über 140 °C und sogar 120 °C in Gegenwart von Sauerstoff. Seine Zersetzung hängt jedoch von verschiedenen anderen Faktoren ab:
- Einwirkzeit: Längeres Erhitzen beschleunigt die Zersetzung.
- Feuchtigkeit und andere Chemikalien: Das Vorhandensein von Feuchtigkeit, Rost oder bestimmten Chemikalien kann die Zersetzung fördern.
- Behältermaterial: Baustahl, Edelstahl und Glas bieten eine bessere Kompatibilität als Materialien wie Aluminium.
In Gegenwart von Hitze oder Flammen zersetzt sich Dichlormethan zu Chlorwasserstoff und Spuren von Phosgen (mit Sauerstoff). Die Photooxidation von DCM führt zu Kohlendioxid, Chlorwasserstoff und geringen Mengen Phosgen. Bei Reaktionen mit Stickstoffdioxid entstehen Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid und Chlorwasserstoff.
Dichlormethan ist zwar mit den meisten Baumetallen stabil, reagiert jedoch mit Zink, Aluminium, Magnesium und deren Legierungen in Grignard-ähnlichen Reaktionen und verursacht Korrosion. Für den Kontakt mit solchen Metallen wird stabilisiertes Dichlormethan empfohlen.
Dichlormethan unterliegt während der Verdampfung einer vernachlässigbaren Hydrolyse, hydrolysiert jedoch im Laufe der Zeit bei Umgebungstemperaturen langsam und erzeugt Formaldehyd und Chlorwasserstoff. Dies erklärt die beobachtete Rostbildung auf Stahloberflächen.
Geeignete Stabilisatoren als Säure- und Radikalfänger sind für die Lagerung und Verwendung von entscheidender Bedeutung. Durch die Dampfbehandlung bei erhöhtem Druck wird Dichlormethan leicht hydrolysiert.
Thermisch oder fotochemisch Chlorierungsprozesse können mehr Chloratome in Dichlormethan einbringen, das zur Herstellung stärker substituierter Methane wie Chloroform und Tetrachlormethan verwendet wird.
Brom oder Bromwasserstoff, mit Aluminiumchlorid kann als Katalysator Chlor durch Brom ersetzen und Chlorbrommethan oder Dibrommethan bilden.
Die Reaktion von DCM mit Fluorwasserstoff ergibt Difluormethan (HFC-32).
Unter Verwendung von Aluminium als Katalysator bei 220 °C und 90 MPa entsteht bei der Carbonylierung von Dichlormethan Chloracetylchlorid.
Eine alkoholische Ammoniaklösung erzeugt mit DCM bei 125 °C Hexamethylentetramin.
Reaktionen mit Phenolaten imitieren Formaldehyd-Phenol-Reaktionen.
3. Herstellung von Dichlormethan
Dichlormethan wird industriell durch direkte Chlorierung von Methan und Monochlormethan mit Chlor hergestellt. Dieser Prozess wird bei hohen Temperaturen (400–500 °C) durchgeführt underzeugt eine Mischung aus chlorierten Methanderivaten, einschließlich Chlormethan, Chloroform ,Tetrachlorkohlenstoff, und DCM.
Dichlormethan wird aus der Mischung abgetrennt und durch Destillation gereinigt.
Eine detaillierte Beschreibung des industriellen Prozesses finden Sie in den Artikeln über Chloroform und Tetrachlormetan.
a) Schleifenreaktor; b) Prozessgaskühler; c) Abschrecken; d) Gas-/Flüssigkeitsabscheider; e) HCl-Absorption; f) Neutralisationssystem; g) Schwefelsäure-Trocknungskolonne; h) Kompressor; i) Erster Kondensationsschritt; j) Zweiter Kondensator; k) Kondensatpufferbehälter; l1–l4) Destillationskolonnen für CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 und CCl4
Photochlorierung erweist sich als mögliche Alternative zur Dichlormethanproduktion. Es nutzt einen radikalischen Weg, um Monochlormethan bei -20 °C unter Verwendung von UV-Lampen selektiv in DCM umzuwandeln, was zu einem Produkt mit minimalem (2–3 %) Trichlormethangehalt führt.
Für die direkte Chlorierung von Methan kann dieses Verfahren nicht eingesetzt werden. Studien belegen seine Wirksamkeit bei der Reinigung von Dichlormethan von Verunreinigungen der C2-Komponente.
4. Verwendung von Dichlormethan
Dichlormethan wird in industriellen Anwendungen hauptsächlich als Lösungsmittel für die chemische Synthese, Extraktion und Reinigung von pharmazeutisch aktiven Inhaltsstoffen wie Antibiotika, Vitaminen, Koffein und Aromen verwendet.
Es wird bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen eingesetzt und bietet glasähnliche Eigenschaften.
DCM fungiert als Co-Schaumtreibmittel bei der Herstellung weicher Polyurethanschäume.
Die Fähigkeit von Dichlormethan, verschiedene organische Verbindungen zu lösen, macht es zu einem wertvollen Lösungsmittel für Metallreinigungsmaschinen, für spezielle Klebstoffe und Reinigungsmittel sowie in Labors.
DCM wird als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Difluormethan (HFC-32) verwendet, einem Niedertemperaturkältemittel, das in Mischungen wie R-407C und R-410A verwendet wird.
Es wird in Abbeizmitteln verwendet, ist jedoch in vielen Industrienationen aus Sicherheitsgründen eingeschränkt oder verboten. Seine hohe Flüchtigkeit und die Verwendung im Freien beim Entlacken können zu einer unkontrollierten Exposition und damit zu Gesundheitsrisiken führen.
Die sichere Verwendung DCM-basierter Produkte lässt sich am besten durch geschultes Fachpersonal oder in geschlossenen Systemen gewährleisten, wie es in bestimmten Regionen zulässig ist.
5. Toxikologie von Dichlormethan
Während Dichlormethan (DCM) bei Einnahme eine mäßige Toxizität aufweist, liegt die Hauptgefahr in seinen Auswirkungen auf Augen und Haut. Es kann erhebliche Schmerzen verursachen, die Absorption ist jedoch aufgrund der schnellen Verdunstung normalerweise begrenzt. Der Hauptexpositionsweg ist jedoch das Einatmen.
Starke Inhalationseffekte:
- Eine Exposition über 1000 ppm führt zu Narkose und Koordinationsstörungen.
- Der Stoffwechsel von DCM zu Kohlenmonoxid führt zur Bildung von Carboxyhämoglobin (COHb), was eine Kohlenmonoxidvergiftung vortäuscht.
- Bei akzeptablen Expositionsniveaus betreffen die potenziellen schädlichen Auswirkungen von COHb wahrscheinlich nur Personen mit bereits bestehenden Herz-Kreislauf- oder Atemwegsproblemen.
Weitere toxikologische Bedenken:
- DCM weist bei Tieren eine begrenzte Teratogenität (Geburtsfehler) und in vitro-Tests eine schwache mutagene Aktivität auf.
- In vivo wurde keine Genotoxizität (genetische Schädigung) beobachtet.
- Während Tierstudien die inhalative Exposition mit Lungen- und Lebertumoren bei Mäusen (nicht bei Ratten oder Hamstern) in Verbindung bringen, scheint diese Karzinogenität für den Menschen aufgrund unterschiedlicher Stoffwechselwege irrelevant zu sein.
- Aktuelle Forschungsergebnisse deuten darauf hin, dass Hypoxie und veränderte zirkadiane Signale potenzielle Schlüsselfaktoren bei Dichlormethan-induzierten Maustumoren sind.
- Obwohl die IARC DCM aufgrund theoretischer Stoffwechselähnlichkeiten als „wahrscheinlich krebserregend für den Menschen“ einstuft, zeigen die verfügbaren epidemiologischen Daten zu berufsbedingten Expositionen von bis zu 100 ppm keine krebserzeugenden Wirkungen beim Menschen.
- Arbeitsplatzgrenzwerte (OELs) für Dichlormethan liegen typischerweise zwischen 25 und 100 ppm, was die Notwendigkeit einer sorgfältigen Handhabung und angemessenen Belüftung widerspiegelt.
Referenz
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
