Calciumcyanamid: Eigenschaften, Reaktionen, Herstellung und Verwendung

2. Chemische Reaktionen von Kalkstickstoff

Das chemische Verhalten von Kalkstickstoff variiert je nach Temperatur, Gasatmosphäre und vorhandenen Verunreinigungen.

Thermische Zersetzung:

Ab 1000 °C zersetzt sich Kalkstickstoff, wobei die Produkte von den Bedingungen abhängen. Beim Erhitzen im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre entstehen hauptsächlich Calciumcarbid, metallisches Calcium und Stickstoffgas:

2 CaCN₂ → CaC₂ + Ca + 2 N₂

Bei erhöhtem Stickstoffdruck begünstigt die Zersetzung die Bildung von Cyanidverbindungen, während Calciumnitrid und elementarer Kohlenstoff üblicherweise als Nebenprodukte entstehen.

Oxidationsreaktionen:

Kalkstickstoff reagiert ab ca. 475 °C mit Sauerstoff und Kohlendioxid zu Stickstoffgas und Calciumcarbonat. Bei höheren Temperaturen (über 850–900 °C) entsteht hauptsächlich Calciumoxid. Als Verunreinigung vorhandener Kohlenstoff wird durch Oxidation nicht entfernt, da die Reaktion bevorzugt Calciumcyanamid verbraucht.

Reaktion mit Kohlenmonoxid:

Bei Temperaturen über 1000 °C reagiert Kohlenmonoxid mit Calciumcyanamid zu Calciumcarbid und Calciumoxid.

Reaktionen in wässrigen Medien:

Die Reaktivität von Calciumcyanamid in Wasser hängt stark von Temperatur und pH-Wert ab:

• Bei Raumtemperatur bildet es Monocalciumcyanamid Ca(HCN₂)₂.
• Beim Erhitzen auf pH 9–10 wandelt es sich in Calciumhydroxid und Dicyandiamid [(NH₂)₂CNCN] um.
• Bei pH 6–8 und unter 40 °C entsteht Cyanamid, während bei Zufuhr von Kohlendioxid Kalk ausfällt.
• In saurer Lösung mit geeigneten Katalysatoren kann Harnstoff gebildet werden; In Gegenwart von Sulfiden entsteht Thioharnstoff.

Hydrolyse zu Ammoniak:

Unter alkalischen Bedingungen bei ca. 200 °C und erhöhtem Druck hydrolysiert Calciumcyanamid zu Ammoniak und Calciumcarbonat:

CaCN₂ + 3 H₂O → CaCO₃ + 2 NH₃

Diese Hydrolysereaktion wurde im frühen 20. Jahrhundert industriell zur Ammoniakproduktion eingesetzt, bevor das Haber-Bosch-Verfahren weite Verbreitung fand.

3. Industrielle Herstellung von Calciumcyanamid

Calciumcyanamid wird durch Nitrogenierung von Calciumcarbid in einem dreistufigen Prozess hergestellt.

1. Kalkherstellung: Hochreiner Kalkstein wird zu Branntkalk gebrannt:

CaCO₃ → CaO + CO₂

2. Calciumcarbidsynthese: Branntkalk reagiert mit Koks oder Kohle in einem elektrischen Widerstandsofen zu Calciumcarbid. Der Prozess erfordert das Schmelzen des Kalks und die Aufnahme der endothermen Reaktionswärme:

CaO + 3 C → CaC₂ + CO

3. Nitrogenierung von Calciumcarbid: Calciumcarbid reagiert bei 900–1000 °C mit Stickstoff zu Calciumcyanamid und Kohlenstoff:

CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C

Diese Reaktion ist exotherm. Einmal gestartet, läuft sie durch kontrollierte Stickstoffzugabe ohne weitere externe Erwärmung weiter. Die Wärmefreisetzung beträgt 286,6 kJ·mol⁻¹ bei 1100 °C und 295 kJ·mol⁻¹ bei 0 °C.

Reaktionsmechanismus

Bei der Bildung von Calciumcyanamid entstehen Zwischenprodukte wie Ca(CN)₂, CaC₂N₂, CaC und Ca₂N₂. Die Hauptprodukte der Nitrogenierung sind Calciumcyanamid und Kohlenstoff. Bei Temperaturen über 1000 °C bildet sich Calciumcyanid im Gleichgewicht mit Cyanamid und Kohlenstoff:

CaCN₂ + C ⇌ Ca(CN)₂ ; ΔH₂₉₈​= +163 kJ/mol

Dieses Gleichgewicht ist im Gegensatz zur exothermen Nitrogenierung endotherm. Oberhalb von 1160 °C schmilzt das System CaCN₂–C–Ca(CN)₂ im Gleichgewicht mit über 60 % Cyanamid.

Geringe Cyanidanteile, die bei 1000–1100 °C entstehen, werden durch langsames Abkühlen wieder in Cyanamid umgewandelt. Schnelles Abkühlen begünstigt die Cyanidretention, die die Grundlage des historischen Cyanidschmelzverfahrens zur Natriumcyanidproduktion bildete.

Nebenprodukte der Nitrogenierung

Verunreinigungen in technischem Calciumcarbid verringern die Ausbeute an Calciumcyanamid. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid im Ausgangsmaterial reagieren mit CaCN₂ zu Nitriden:

3 CaCN₂ + Al₂O₃ → 3 CaO + 2 AlN + 3 C + 2 N₂

3 CaCN₂ + SiO₂ → 2 CaO + CaSiN₂ + 3 C + 2 N₂

Carbidische Verunreinigungen wie Calciumhydroxid und Calciumcarbonat zersetzen sich beim Erhitzen zu Wasser und Kohlendioxid. Diese reagieren mit Carbid zu Acetylen. Bei der Zersetzung von Acetylen entsteht Wasserstoff, der regelmäßig in den Abgasen von Stickstofföfen nachgewiesen wird.

Unbeabsichtigt während der Stickstoffierung eingeführter Sauerstoff verringert die Ausbeute zusätzlich. Die Gesamteffizienzverluste während des Prozesses betragen etwa 10 %. Hochreine Rohstoffe liefern die besten Ergebnisse.

Katalysatoren und Kinetik

Flussmittel wie Calciumchlorid und Calciumfluorid werden eingesetzt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen oder die Stickstoffierungstemperatur zu senken. Ihre genaue Funktion ist noch nicht vollständig geklärt, es wird jedoch angenommen, dass sie eine vorübergehende flüssige Phase erzeugen, die mit dem gesinterten Aussehen des Endprodukts übereinstimmt.

Studien zeigen, dass Calciumfluorid die Reaktionsgeschwindigkeit bei 1000 °C um den Faktor 4,5 erhöht und die optimale Temperatur nach unten verschiebt.

Die Stickstoffierungsgeschwindigkeit hängt von Temperatur, Stickstoffpartialdruck, Carbidreinheit, Additiven und Kristallitgröße ab. Grobkörniges, hochreines Carbid reagiert langsamer als lamellar strukturiertes Carbid. Metallhalogenide beschleunigen die Stickstoffierung.

Die Reaktionsfront breitet sich von der Oberfläche der Karbidkörner nach innen aus. Bei niedrigen Temperaturen bestimmt die Stickstoffdiffusion durch die poröse Produktschicht die Reaktionsgeschwindigkeit, während bei höheren Temperaturen oder in Gegenwart von Additiven die chemische Oberflächenreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist.

3.1. Industrielle Verfahren

Für die industrielle Herstellung von Calciumcyanamid wurden sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren eingesetzt. Die wichtigsten Verfahren sind das Frank-Caro-Batchofenverfahren und das Trostberg-Drehrohrofenverfahren, bei dem die exotherme Reaktion von Calciumcarbid mit Stickstoff bei 1000–1150 °C stattfindet.

Im Drehrohrverfahren wird der Prozess nach dem Start durch die Reaktionswärme aufrechterhalten, während beim Batchverfahren jede Charge gezündet werden muss.

3.1.1. Frank-Caro-Batchofenverfahren

Das Batchofenverfahren dominierte in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts die Produktion, hat jedoch seitdem aufgrund geringer Stickstoffausbeuten, hohem Arbeitsaufwand und begrenztem Durchsatz an Bedeutung verloren.

Bei diesem Verfahren werden Reaktoren mit bis zu 10 t gemahlenem Calciumcarbid beschickt. Die Reaktion wird durch elektrische Heizung oder ein pyrotechnisches Gemisch eingeleitet, anschließend wird Stickstoffgas durch Einlässe im Ofenmantel eingeleitet.

Die Stickstoffierung erfolgt spontan und dauert mehrere Tage. Das Ergebnis ist ein fester, gesinterter Calciumcyanamidblock, der anschließend gebrochen und zu einem verwertbaren Produkt gemahlen wird.

3.1.2. Trostberg-Drehrohrofenverfahren

Das kontinuierliche Drehrohrofenverfahren wurde von SKW Trostberg (heute Degussa AG) entwickelt. Der Ofen ist etwa 20 m lang und mit Schamotte ausgekleidet. Der verbreiterte Ofenkopf dient als Hauptreaktionszone.

Gemahlenes Calciumcarbid (55–60 % CaC₂-Gehalt) wird mit Calciumfluorid und recyceltem Kalkstickstoff vermischt, anschließend wird Stickstoffgas zugegeben. Die Feststoffe verbleiben 5–6 Stunden im Ofen, und die exotherme Reaktionswärme hält die Betriebstemperatur bei 1000–1100 °C.

Nach dem Start kann der Ofen viele Monate ohne externe Heizung betrieben werden. Das Ergebnis ist körniger oder pulverisierter Kalkstickstoff, der in eine Kühltrommel überführt wird. Eine einzelne Anlage hat eine Kapazität von ca. 25 t gebundenem Stickstoff pro Tag.

3.1.3. Alternative Verfahren

Alternative Verfahren wurden untersucht, um den hohen Energieverbrauch konventioneller Verfahren zu senken, insbesondere bei der Calciumcarbid-Herstellung. Zwischen 600 und 1000 °C reagiert Kalk mit stickstoffhaltigen Verbindungen zu Calciumcyanamid. Beispiele hierfür sind Reaktionen mit Blausäure, Dicyan, Harnstoff und Dicyandiamid.

• Kalk und Harnstoff bilden zunächst Calciumcyanat, das sich beim Erhitzen in Calciumcyanurat und schließlich in Calciumcyanamid umwandelt.
• Kalk reagiert bei 750–850 °C mit Blausäure zu Calciumcyanamid.
• Kalk reagiert bei 700–900 °C mit Ammoniak und Kohlenmonoxid zu 99 % Calciumcyanamid.

Diese Verfahren liefern weißen Calciumcyanamid, frei von den kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen, die bei der konventionellen Herstellung auf Basis von Kalkstein und Kohle auftreten. Keines dieser Verfahren hat jedoch aufgrund wirtschaftlicher oder ausbeutemäßiger Einschränkungen eine großtechnische Vermarktung erreicht.

3.2. Verarbeitung von technischem Calciumcyanamid

Roh-Calciumcyanamid wird in Rohrmühlen gemahlen, bis das Material ein 0,2 mm Sieb passiert. Bei kommerziellen Produkten in Granulatform entfällt der Mahlschritt, und die gewünschte Partikelgröße wird durch Sieben erreicht.

Wenn der Restgehalt an Calciumcarbid 0,1 % übersteigt, wie es typischerweise bei Produkten aus dem Frank-Caro-Verfahren der Fall ist, wird das Material einer Entgasungsbehandlung mit Wasser unterzogen. Dabei reagiert das Carbid zu Acetylen und Calciumhydroxid.

Aus Umwelt- und Sicherheitsgründen müssen die acetylenreichen Abgase verbrannt und anschließend gereinigt werden, um saure Nebenprodukte zu entfernen.

Granulation

Die Handhabung von fein verteiltem Kalkstickstoff als Düngemittel birgt erhebliche staubbedingte Herausforderungen. Um diese Probleme zu minimieren, kann das Material mit Öl behandelt oder durch Granulierung oder Kompaktierung in ein dichteres Produkt umgewandelt werden.

Die Granulierung mit Calciumnitratlösungen erzeugt gleichmäßige, perlenartige Kalkstickstoffgranulate. Diese Perlen bilden ein duales Stickstoffsystem, das den pflanzenverfügbaren Nitratstickstoff mit dem langsamer freigesetzten Cyanamidstickstoff kombiniert. Das Produkt ist lagerstabil, da das freie Calciumoxid vollständig hydratisiert ist und so eine Volumenausdehnung verhindert.

In Europa ist die Degussa AG der wichtigste Hersteller von perlenförmigem Kalkstickstoff.

4. Verwendung von Kalkstickstoff

Kalkstickstoff wird in der Landwirtschaft und im Gartenbau, insbesondere in Europa und Asien, häufig als Stickstoffdünger mit langsamer Freisetzung eingesetzt. Neben der Stickstoffversorgung bietet es weitere Vorteile durch die Unterdrückung bodenbürtiger Krankheitserreger, Schnecken und aufkommender Unkräuter.

Bei Kontakt mit Bodenfeuchtigkeit zersetzt es sich zu Kalk und freiem Cyanamid. Die Cyanamidfraktion ist für die fungizide und herbizide Wirkung verantwortlich. Mikroorganismen im Boden verstoffwechseln Cyanamid anschließend zu Harnstoff und anschließend zu Ammoniak.

Ein alternativer Umwandlungsweg führt zur Bildung von Dicyandiamid, einem bekannten Nitrifikationshemmer. Durch die Verzögerung der Oxidation von Ammonium zu Nitrat reduziert dieser Prozess die Nitratauswaschung und verlängert die Stickstoffverfügbarkeit um mehrere Wochen.

Dies macht Kalkstickstoff besonders vorteilhaft für intensiv bewirtschaftete Böden mit hoher Belastung durch Krankheitserreger, die Wurzel- und Stängelfäule verursachen.

Neueste Innovationen bei Harnstoffdüngern beinhalten die Einarbeitung eines Kalkstickstoffkerns in Harnstoffgranulat. Diese Konstruktion stabilisiert den Stickstoffanteil durch Verlangsamung der Nitrifikation.

Neben der Düngung von Nutzpflanzen findet Kalkstickstoff Anwendung im Tiergesundheitsmanagement. Auf Weiden ausgebracht, vernichtet er die Zwergwasserschnecke (den Zwischenwirt der Leberegel) und vernichtet Eier und Larven von Darm- und Magenparasiten in Gräsern. Auch Salmonellen in Gülle werden unterdrückt.

In Industrie und Umwelt entfernt Kalkstickstoff wirksam Stickoxide aus Abgasen, mit Wirkungsgraden von über 99 % bei der Verwendung in Waschprozessen. In der Zementindustrie verbessert die Zugabe von Cyanamid und Kalkstickstoff das Abbindeverhalten, verbessert die Druckfestigkeit und mildert den Frost-Tau-Schaden.

Kalkstickstoff in pharmazeutischer Qualität wird zur Behandlung von chronischem Alkoholismus eingesetzt. In kleinen Tagesdosen löst er bei Alkoholkonsum Nebenwirkungen wie Gesichtsrötung aus und schreckt so vom Alkoholkonsum ab.

In der Metallurgie wird Kalkstickstoff als Stickstoffspender beim Nitrieren von Stahl und als Entschwefelungsmittel eingesetzt. Darüber hinaus ist es ein wichtiger Rohstoff für die chemische Industrie bei der Synthese von Cyanamid, Dicyandiamid und Thioharnstoff.

Referenzen

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