Il tetraclorometano, noto anche come tetracloruro di carbonio, è un composto organico con formula CCl4. È un liquido volatile incolore con un odore caratteristico che è stato utilizzato come solvente industriale con una vasta gamma di applicazioni. Tuttavia, la sua potente tossicità e l’impatto ambientale dannoso hanno portato a un calo significativo del suo utilizzo negli ultimi decenni.
Sommario
1. Proprietà fisiche del tetraclorometano
Il tetraclorometano è un liquido incolore e volatile dall’odore caratteristico, che in passato veniva utilizzato come solvente per la sua eccezionale capacità di sciogliere numerose sostanze organiche.
Tuttavia, le preoccupazioni relative alla sua tossicità intrinseca e al suo effetto dannoso sullo strato di ozono (potenziale di riduzione dell’ozono pari a 1,1) hanno portato al suo completo abbandono come solvente.
Il tetracloruro di carbonio forma miscele azeotropiche a ebollizione costante con una vasta gamma di sostanze.
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Peso molecolare (g/mol) | 153,82 |
| Punto di ebollizione a 1 bar (°C) | 76,8 |
| Punto di fusione (°C) | −23,0 |
| Pressione di vapore a 20 °C (mbar) | 123 |
| Entalpia di vaporizzazione (kJ/mol) | 30,14 |
| Entalpia di fusione al punto di fusione (kJ/mol) | 2,5 |
| Densità del liquido a 20 °C (kg/m³) | 1594,0 |
| Densità del vapore al punto di ebollizione (kg/m³) | 5,508 |
| Coefficiente di dilatazione cubica del liquido (0–40 °C) (K⁻¹) | 0,00124 |
| Entalpia di formazione di vapore a 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −102,9 |
| Energia libera di Gibbs di formazione del vapore a 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −60,59 |
| Capacità termica specifica del vapore a 25 °C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,542 |
| Entalpia di formazione del liquido a 25 °C (kJ/mol) | −135,44 |
| Energia libera di Gibbs di formazione del liquido a 25 °C (kJ/mol) | −65,21 |
| Capacità termica specifica del liquido a 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,857 |
| Temperatura critica (°C) | 283 |
| Pressione critica (atm) | 45,0 |
| Volume critico (mL/mol) | 0,27584 |
| Fattore di compressibilità critico | 0,27233 |
| Conduttività termica del vapore (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00730 |
| Conduttività termica del liquido a 20 °C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,118 |
| Tensione superficiale a 20°C (10-3 N/m) | 26,7 |
| Viscosità del liquido a 20 °C (cP) | 0,969 |
| Momento di dipolo | 0,0 |
| Indice di rifrazione del liquido a 25 °C | 1,4598 |
| Costante dielettrica del vapore a 20 °C | 1,00 |
| Costante dielettrica del liquido a 20 °C | 2,22 |
| Coefficiente di ripartizione aria/acqua a 20 °C | 0,91 |
| Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua a 20 °C come log Pow | 2,83 |
2. Proprietà chimiche del tetraclorometano
Sebbene non infiammabile, il tetraclorometano subisce una decomposizione termica se esposto ad alte temperature o fiamme. Oltre i 300 °C, si decompone in acido cloridrico (HCl) e, in presenza di aria e metalli come l’acciaio, forma fosgene (COCl2).
A 400 °C, la decomposizione del tetracloruro di carbonio verso tetracloroetene (C2Cl4) è più lenta ma comune in presenza della maggior parte dei metalli (esclusi alluminio e metalli leggeri). Al di sopra dei 500–600 °C, una reazione di equilibrio che coinvolge la formazione di cloro (Cl2) da CCl4 diventa sempre più dominante, raggiungendo oltre il 70% di conversione a 900 °C e pressione atmosferica.
2 CCl4 ⇌ C2Cl4 + 2 Cl2
Il tetraclorometano non si idrolizza in acqua pura a pH neutro e temperatura ambiente, con un’emivita superiore a 70.000 anni. Tuttavia, questa reazione è accelerata in presenza di ioni come il fosfato e a valori di pH più elevati.
La reazione di derivati di etilene e vinile con tetraclorometano sotto pressione e in presenza di perossidi è nota come addizione di Kharasch.
CH2=CH2 + CCl4 → Cl3C-CH2-CH2Cl
Questa reazione è utilizzata in applicazioni preparative e industriali, principalmente nella sintesi di prodotti agrochimici e idrofluoroolefine come tetrafluoropropeni (R-1234), esafluorobuteni (R-1336) e idroclorofluoroolefine come il cloro-3,3,3-trifluoropropene (R-1233).
Prima degli anni ’80, le principali reazioni industriali che coinvolgevano il tetraclorometano includevano la sua conversione in fase liquida con acido fluoridrico anidro e fluoruri di antimonio (III/V) per produrre tricloromonofluorometano (CFC-11), diclorodifluorometano (CFC-12) e monoclorotrifluorometano (CFC-13).
Il tetracloruro di carbonio forma miscele sensibili agli urti ed esplosive con metalli alcalini e alcalino-terrosi, richiedendo cautela nella manipolazione.
3. Produzione di tetraclorometano
Il tetraclorometano è prodotto dalla clorurazione diretta del metano o clorometano con cloro. Si forma come sottoprodotto nella sintesi di diclorometano e triclorometano e rappresenta solo il 3% del volume totale di produzione di clorometano.
CH4 + Cl2 → CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl
Le materie prime utilizzate in questo processo sono cloro ad alta purezza, metano altamente purificato da distillazione criogenica per ridurre al minimo le impurità a ebollizione ravvicinata o monoclorometano prodotto da idroclorurazione del metanolo.
La reazione di clorurazione è una reazione di sostituzione seriale con bassa selettività, che è determinata principalmente dal rapporto di alimentazione cloro-carbonio e dalla progettazione del reattore. Aumento delle quantità di diclorometano, triclorometano e tetraclorometano prodotte con un rapporto cloro-metano crescente.
La distillazione frazionata della miscela di metani clorurati produce un prodotto individuale puro (tetracloruro di carbonio).
L’HCl formato viene spento, assorbito in una soluzione acquosa e neutralizzato con soda caustica nel processo a umido. Nel processo a secco, viene assorbito nei metani clorurati (ad esempio, miscela di tetraclorometano o triclorometano) e quindi separato per distillazione
a) Reattore ad anello; b) Raffreddatore del gas di processo; c) Quench; d) Separatore gas/liquido; e) Assorbimento di HCl; f) Sistema di neutralizzazione; g) Colonna di essiccazione dell'acido solforico; h) Compressore; i) Prima fase di condensazione; j) Secondo condensatore; k) Recipiente di accumulo del condensato; l1–l4) Colonne di distillazione per CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 e CCl4
4. Utilizzi del tetraclorometano
Il tetraclorometano è stato storicamente utilizzato nella sintesi dei clorofluorocarburi (CFC). Tra questi, CFC-11 (triclorofluorometano), CFC-12 (diclorodifluorometano) e CFC-13 (clorotrifluorometano), ampiamente impiegati come refrigeranti (R-11, R-12, R-13), propellenti in bombolette spray, estintori, detergenti tessili e agenti espandenti in schiume di poliuretano e polistirene.
Tuttavia, la loro produzione e il loro utilizzo sono stati limitati dal Protocollo di Montreal nel 1987 a causa del loro significativo potenziale di riduzione dell’ozono (ODP: 1,0 ciascuno). Un’eliminazione graduale globale è stata raggiunta entro il 1996, con eccezioni per usi essenziali privi di sostituti adatti.
Ciò ha comportato un drastico calo della produzione e delle emissioni. Sebbene ufficialmente eliminato dal Protocollo di Montreal nel 2010, la produzione e l’uso illegali, principalmente in Asia, causano ancora emissioni evidenti.
Le moderne applicazioni del tetraclorometano sono limitate a processi industriali chiusi e praticamente privi di emissioni. Viene utilizzato come solvente per la produzione di fibre aramidiche per giubbotti antiproiettile e indumenti di sicurezza resistenti al calore, nonché per analisi di laboratorio specifiche.
Inoltre, è una materia prima per idrofluorocarburi (HFC) come HFC-245fa (utilizzato per la soffiatura di schiuma e il trasferimento di calore) e HFC-365mfc (miscelato con HCFC-227 per la soffiatura di schiuma e la pulizia di componenti elettronici).
Il tetracloruro di carbonio viene utilizzato per la sintesi di prodotti agrochimici e idrofluoroolefine (HFO) come HFO-1234 e HFO-1336, insieme a idroclorofluoroolefine (HCFO) come HCFO-1233. Esistono anche vie di sintesi alternative per gli HFO che coinvolgono l’HCFC-22 come intermedio.
A differenza degli HFC saturi, gli HFO e gli HCFO si degradano facilmente nell’atmosfera a causa del loro doppio legame, con un potenziale di riscaldamento globale (GWP) minimo ai sensi del Protocollo di Kyoto. Trovano applicazioni come sostituti degli HFC nei refrigeranti e nella schiumatura, sebbene permangano preoccupazioni riguardo ai prodotti di degradazione persistenti come l’acido trifluoroacetico.
5. Tossicologia del tetraclorometano
Il tetraclorometano era un tempo considerato un “solvente di sicurezza” a causa della sua non infiammabilità. Tuttavia, la sua significativa tossicità epatica, le proprietà di riduzione dell’ozono e le alternative più sicure prontamente disponibili hanno reso obsoleto il suo utilizzo come solvente generale. Oggi, trova applicazione esclusiva come intermedio in vari processi industriali.
Le singole esposizioni generalmente presentano un rischio minimo per gli occhi, la pelle o l’ingestione di piccole quantità. L’esposizione ripetuta, tuttavia, può portare a tossicità sistemica, che colpisce principalmente fegato e reni. Negli esseri umani, il danno renale è spesso la principale causa di morte.
Mentre alte concentrazioni di inalazione di gas possono indurre anestesia, lesioni transitorie a fegato e reni si verificano a livelli molto più bassi, ben al di sotto di quelli che causano incoordinazione. La suscettibilità individuale sembra svolgere un ruolo, con alcuni che sperimentano nausea a concentrazioni che altri tollerano bene.
Si dice che il consumo di alcol esacerba la tossicità del tetraclorometano. Un controllo dell’esposizione adeguato entro gli standard occupazionali raccomandati dovrebbe prevenire tali risposte.
Il tetracloruro di carbonio non è considerato dannoso per la riproduzione, teratogeno negli animali o mutageno nei comuni sistemi di test. Tuttavia, l’esposizione cronica aumenta l’incidenza del tumore al fegato nei topi, probabilmente collegato al danno cronico del tessuto epatico. L’Agenzia internazionale per la ricerca sul cancro (IARC) classifica il tetracloruro di carbonio come “possibilmente cancerogeno per l’uomo (gruppo 2B)”.
I limiti di esposizione occupazionale (OEL) raccomandati per 8 ore per il tetraclorometano generalmente vanno da 0,5 a 10 ppm.
Riferimento
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
