Cos’è il boro?
Il boro è un elemento non metallico presente nel terzo gruppo principale della tavola periodica con il simbolo B. Non si trova libero in natura, ma piuttosto legato all’ossigeno. Il boro si presenta come acido ortoborico e come borati di metalli alcalini e alcalino-terrosi.
Le fonti primarie di boro sono i minerali rasorite e kernite, che si trovano in ampi depositi nel deserto del Mojave in California. Grandi depositi di minerali esistono anche in Turchia e nell’URSS. Nonostante la sua presenza diffusa, il boro rappresenta solo circa 3 ppm della crosta terrestre.
Il boro fu scoperto simultaneamente dal chimico francese GAY-LUSSAC e dal chimico inglese SIR HUMPHRY DAVY nel 1808. Nel 1895, HENRI MOISSAN ottenne per primo quantità significative di boro (con purezza dell’86%) riducendo il triossido di boro con magnesio. Il processo Moissan rimane la base per la produzione commerciale di boro amorfo a bassa purezza.
Nel 1909, WEINTRAUB preparò con successo boro puro al 99% decomponendo BCl3 in un arco elettrico. Da allora sono stati sviluppati numerosi metodi, ma la ricerca continua a trovare metodi per produrre quantità commerciali di boro puro.
Sommario
1. Proprietà fisiche del boro
Determinare le proprietà fisiche esatte del boro è una sfida a causa del suo polimorfismo strutturale e delle difficoltà di purificazione. Vari valori, raccolti dalla letteratura, sono presentati di seguito:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Numero atomico | 5 |
| Massa atomica relativa | 10,811 |
| Punto di fusione | 2050 ± 50 °C |
| Punto di sublimazione | 2550 °C |
| Densità (amorfo a 20 °C) | 2,3 |
| Densità (β-romboedrica) | 2,35 |
| Densità (α-romboedrica) | 2,46 |
| Densità (liquido a mp) | 2,99 |
| Densità (solido a mp) | 2,13 |
| Struttura cristallina | amorfa, α-romboedrica, β-romboedrica, quattro tetragonale |
| Durezza (Knoop) (cristallizzato da fusione) | 2390 Kg/mm2 |
| Durezza (Knoop) (depositato da vapore) | 2690 Kg/mm2 |
| Resistività elettrica (a 300 K) (amorfo) | 7,5 × 10-2 W.cm-1 |
| Resistività elettrica (a 300 K) (β-romboedrico, monocristallo) | 7 × 105 W.cm-1 |
| Resistività elettrica (a 300 K) (β-romboedrica, policristallina) | 106 – 107 W.cm-1 |
| Capacità termica Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (amorfo a 300 K) | 12,054 |
| Capacità termica Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (β-romboedrica, 300 K) | 11,166 |
| Capacità termica Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (solido a mp) | 33,955 |
| Capacità termica Cp (J K⁻¹ mol⁻¹) (liquido a mp) | 39,063 |
| Entropia S (J K⁻¹ mol⁻¹) (amorfo, 298 K) | 6,548 |
| Entropia S (J K⁻¹ mol⁻¹) (β-romboedrico) | 5,875 |
| Entalpia di fusione ΔHf (kJ/mol) | 50,2 |
| Entalpia di sublimazione ΔHs (kJ/mol) | 572,7 |
Il boro è il secondo elemento più duro, superato solo dall’allotropo del carbonio, il diamante. Il boro α-romboedrico varia dal rosso al marrone, il boro β-romboedrico è grigio lucente o nero e il boro amorfo è marrone o grigio.
La resistività elettrica del boro mostra un drastico cambiamento con la temperatura, variando da 1011 W.cm⁻¹ a 160 °C a 106 W.cm⁻¹ a 20 °C e a 0,1 W.cm⁻¹ a 700 °C per il boro β-romboedrico policristallino, dimostrando il comportamento dei semiconduttori.
2. Proprietà chimiche del boro
Il piccolo raggio atomico del boro (0,25 nm) e gli elevati potenziali di ionizzazione influenzano significativamente le sue proprietà chimiche. Le seguenti proprietà e reazioni chiave sono riassunte:
Energia di ionizzazione:
- B → B+: 798 kJ/mol (8,27 eV)
- B+ → B2+: 2426 kJ/mol (25,15 eV)
- B2+ → B3+: 3658 kJ/mol (37,92 eV)
Potenziale standard dell’elettrodo:
B + 3 H2 + OH → H3BO3 + 3 H+ + 3 e– (0,73 V)
Affinità elettronica: 32 kJ/mol (0,332 eV)
Elettronegatività:
- Pauling: 2,04
- Mulliken: 2,01
Raggio ionico: 0,25 nm
Raggio atomico: 0,80 – 0,95 nm (a seconda del tipo di legame)
Standard entalpia di formazione:
- BF3: 1136 kJ/mol
- BCl3: 402 kJ/mol
- BBr3: 239 kJ/mol
- B2O3: 1269 kJ/mol
- BN: 256 kJ/mol
La configurazione elettronica del boro, 2s²2p¹, determina una trivalenza predominante, sebbene non esistano ioni B³⁺ semplici. Il boro ha più orbitali (4) per il legame rispetto agli elettroni (3), il che lo rende un accettore di coppie di elettroni, un acido di Lewis e incline a formare legami multicentrici. Presenta un’elevata affinità per l’ossigeno e tende a combinarsi con la maggior parte dei metalli, formando boruri metallici simili a leghe refrattarie.
Il comportamento chimico del boro elementare dipende dalla sua morfologia e dalle dimensioni delle particelle. Il boro cristallino è generalmente non reattivo, mentre il boro amorfo reagisce più facilmente. Tutte le modifiche del boro mostrano una relativa resistenza all’attacco chimico a temperatura ambiente.
Le reazioni includono:
-
Sintesi indiretta di idruri di boro con idrogeno
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Formazione di trialogenuri tramite reazione con alogeni: 2 B + 3 X2 → 2 BX3
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Reazione spontanea con fluoro e reazioni con cloro e bromo a temperature elevate
-
Reazione con ossigeno, zolfo, selenio e azoto in condizioni specifiche
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Reazione boro-carbonio per produrre B12C3 sopra i 2000 °C e reazioni con silicio per formare B4Si e B6Si
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Reattività con vari composti eterociclici contenenti C, N, S, O e boro
Il boro elementare funge da agente riducente efficace nelle reazioni con vapore acqueo, monossido di carbonio, ossidi di azoto, biossido di zolfo e ossidi di metalli di transizione.
Il boro non risponde a NaOH acquoso ma reagisce completamente con Na2CO3 fuso o miscele fuse di carbonato di sodio e nitrato di sodio. Gli acidi non ossidanti bollenti, come HF, HCl, HBr o acido solforico o fosforico diluito, non attaccano il boro, ma le miscele concentrate di HNO3 o HNO3–H2O2 portano a reazioni vigorose.
3. Produzione di boro
Esistono vari metodi di preparazione per ottenere il boro, di cui i seguenti sono considerati i più significativi:
1. Riduzione del triossido di boro con magnesio:
B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 MgO
MgO reagisce simultaneamente con un eccesso di B2O3:
MgO + B2O3 → Mg(BO2)2
MgO + 2 B2O3 → MgB4O7
Questa reazione è rapida, altamente esotermica e il materiale finemente suddiviso può reagire in modo esplosivo.
Una reazione più fluida si verifica con un eccesso di B2O3:
2 B2O3 + 3 Mg → 2 B + Mg3(BO3)2
4 B2O3 + 3 Mg → 2 B + 3 Mg(BO2)2
Il rapporto B2O3 : Mg ottimale è circa 1,8 : 3.
La reazione viene condotta in storte verticali in acciaio protette dall’ossigeno da un flusso di argon, avviate da una scintilla elettrica, una miscela di accenditori o riscaldamento esterno. Dopo il raffreddamento, la massa di reazione viene frantumata e lisciviata con acido cloridrico per ottenere boro amorfo grezzo con una purezza dell’86-88%.
I metodi di miglioramento includono il trattamento con B2O3 o KHF2 e KBF4, la successiva lisciviazione con acido e il riscaldamento finale sotto vuoto per rimuovere il subossido di boro e i metalli.
2. Riduzione di KBF4 con sodio:
KBF4 + 3 Na → 3 NaF + KF + B
Questo metodo è stato utilizzato per la produzione commerciale di boro in Germania fino alla fine degli anni ’50. Le sfide includono una reazione incompleta e la formazione di boruri metallici non rimovibili.
3. Riduzione di alogenuri di boro con idrogeno:
Campioni di boro molto puro (> 99% B) possono essere ottenuti riducendo gli alogenuri di boro con idrogeno, in particolare BBr3 e BCl3. Questo metodo è anche preferito per la sintesi di laboratorio.
Gli alogenuri possono essere purificati per distillazione prima della riduzione. L’efficienza della reazione è relativamente bassa, con rese del 5-25%, e l’alogenuro di boro non reagito deve essere riciclato o rimosso, rendendo il processo complesso e costoso.
4. Decomposizione termica dei composti di boro:
Il boro molto puro può essere ottenuto tramite la decomposizione termica di BI₃ o idruri di boro su fili di tungsteno o altri filamenti incandescenti. Il boro con purezza del 99,9999% (sei nove) è stato ottenuto tramite la decomposizione del diborano e la successiva fusione in zona.
5. L’elettrolisi dei borati fusi o KBF4 non è un metodo di rilievo per la preparazione commerciale o di laboratorio, nonostante sia menzionata in numerosi articoli.
La raffinazione del boro può essere ottenuta tramite fusione in zona o volatilizzazione delle impurità in alto vuoto o idrogeno a 2000 °C.
4. Utilizzi del boro
Il boro amorfo, in particolare nell’intervallo di purezza dal 90% al 95%, trova diverse applicazioni in vari settori:
- Il boro è utilizzato come additivo in miscele pirotecniche, tra cui razzi, accenditori, composizioni di ritardo, combustibili solidi per razzi ed esplosivi.
- Il bronzo è necessario per la preparazione di additivi di boruro di metallo refrattario utilizzati nei carburi cementati.
- Il boro funge da utile additivo riducente nei flussi per la saldatura dell’acciaio inossidabile.
- Il boro ad alta purezza (> 99,99%) è impiegato nell’elettronica. Agisce come additivo ppm per germanio e silicio per produrre semiconduttori di tipo p.
- Il boro cristallino ad alta purezza è utilizzato nei termistori e nelle linee di ritardo.
- I filamenti di boro sono stati sviluppati come materiali di rinforzo per compositi leggeri e rigidi utilizzati negli aerei commerciali e militari. Tuttavia, i filamenti di grafite hanno ampiamente sostituito i filamenti di boro in molte applicazioni.
- Film sottili di boro sono utilizzati nei contatori di neutroni e la polvere di boro dispersa in getti di polietilene serve per schermare i neutroni termici nei centri nucleari.
- Compositi di boro con Al o Fe, specialmente se arricchiti in 10B, sono utilizzati come scudi e assorbitori di neutroni nei reattori nucleari.
- Il boro funziona come un efficace agente deossidante, in particolare nella produzione di rame puro.
- Svolge un ruolo nella preparazione di metalli e leghe magnetiche amorfe.
- Sotto forma di ferroboro, il boro è utilizzato nell’acciaio microlegato (0,001% B) per conferire un’eccellente resistenza alle cricche da stress e migliorare la resistenza alla trazione e la durezza.
5. Tossicologia del boro
Il boro elementare è considerato non tossico per la sua inerzia chimica e insolubilità.
Il boro è un elemento naturale presente in una varietà di minerali e composti. È un oligoelemento essenziale per gli esseri umani, ma l’esposizione a livelli elevati di boro può essere tossica.
La tossicità acuta del boro dipende dalla via di esposizione. L’ingestione di grandi quantità di boro può causare nausea, vomito, diarrea e dolore addominale. Nei casi gravi, può portare alla morte. L’inalazione di polvere di boro può causare irritazione dei polmoni e problemi respiratori. Il contatto della pelle con composti di boro può causare irritazione, arrossamento e bruciore.
L’esposizione prolungata ad alti livelli di boro può causare una serie di problemi di salute, tra cui:
- Problemi riproduttivi
- Problemi di sviluppo nei bambini
- Danni renali
- Danni al fegato
- Problemi al sistema immunitario
Il boro non è considerato cancerogeno per l’uomo.
Riferimento
- Boron and Boron Alloys; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a04_281
