Alle ureum-formaldehydecondensaten die de terugkerende eenheid ureum-methyl bevatten, van monomoleculaire tot hoogmoleculaire producten. In de jaren 70 kwamen er meerdere onthullingen naar voren over de samenstelling van ureum-formaldehydeharsen.
De vooruitgang van industriële toepassingen was gebaseerd op empirische benaderingen. Door toepassing van diverse analytische methoden, zoals 1H NMR en 13C NMR-spectroscopie, elementanalyses inclusief C, H, N en O, kwantificering van hydroxymethylgroepen, evenals bepaling van het totale formaldehydegehalte was mogelijk.
De onderlinge relatie tussen de technische kenmerken van aminoharsen, of materialen afgeleid van deze harsen, en de distributie van structurele eenheden, blijft echter in de meeste gevallen grotendeels moeilijk.
Inhoudsopgave
1. Zuivere ureum-formaldehydeharsen
De molaire verhouding van formaldehyde tot ureum, viscositeit en geleertijd zijn belangrijke macroscopische parameters van zuivere ureum-formaldehydeharsen. Harsen met een molaire verhouding van 1 leveren doorgaans onoplosbare polymethyleenureums op die geen hechtende eigenschappen bezitten.
Als de molaire verhouding echter geleidelijk of stapsgewijs wordt verlaagd van een relatief hoge waarde tijdens de reactie, bezit de resulterende hars hechtende eigenschappen. Deze eigenschappen verbeteren naarmate de molaire verhouding toeneemt, maar de ongewenste afgifte van formaldehyde neemt tegelijkertijd toe.
De zeer viskeuze harsoplossingen die verkrijgbaar zijn door langdurige industriële condensatie van ureum en formaldehyde zijn producten met een lage moleculaire massa. Ze bevatten ongeveer zes tot acht ureumeenheden. Dit geldt ook voor de volledig onoplosbare poedervormige of glasachtige condensaten.
Tijdens opslag neemt de concentratie van methyleengroepen toe ten koste van de hydroxymethylgroepen. De viscositeit neemt ook toe, aanvankelijk langzaam en vrijwel lineair, en vervolgens, na een kritieke tijd, vrij steil.
Sommige of alle hydroxymethylgroepen kunnen worden geblokkeerd door verethering, en de houdbaarheid van de aminohars wordt hierdoor verlengd. In principe vinden dezelfde reacties plaats wanneer de hars door de gebruiker wordt uitgehard, maar ze verlopen aanzienlijk sneller. Er blijft echter een resthoeveelheid hydroxymethylgroepen over na het uitharden.
Omdat ze gevoelig zijn voor hydrolyse, zijn zelfs de uitgeharde ureumharsen gevoeliger voor water dan de fenol- of melamineharsen.
De geleertijd of reactiviteit van de hars is een belangrijke parameter voor de gebruiker. Deze tijd kan relatief nauwkeurig worden bepaald en is de tijd waarin de hars verandert van een vloeistof in een vrijwel onbeweeglijke vaste stof na toevoeging van een bepaalde hoeveelheid verharder bij een bepaalde temperatuur.
De reactiviteit neemt toe met toenemende molaire verhouding, gehalte aan hydroxymethylgroepen en gehalte aan vrij formaldehyde.
2. Gemengde condensaten
Industriële aminoharsen zijn mengsels van verschillende condensaten en cocondensaten. Aminoharsoplossingen zijn altijd polymere mengsels met verschillende condensatiegraden en verdelingen van functionele groepen.
De term “gemengde condensaten” wordt losjes toegepast op harsen die worden gevormd bij de condensatie van ureum en formaldehyde wanneer de reactie wordt uitgevoerd met stoffen die ook harsen vormen met formaldehyde. Deze stoffen omvatten melamine, fenol, organische zuuramiden, sulfonamiden en carbamaten.
In aanwezigheid van melamine of fenol is het bijvoorbeeld mogelijk om ureumharsen te bereiden met verbeterde sterkte- en zweleigenschappen voor de productie van spaanplaat, zoals weerbestendige spaanplaat.
Modificatie met melamine levert harslijmen op die kunnen worden gebruikt om spaanplaat van goede kwaliteit te produceren, zelfs wanneer de molaire verhouding van formaldehyde tot ureum laag is.
Gemengde harsen met andere harsvormers, zoals acrylzuur, acrylaten en acrylamide, zijn soms ook voordelig. Dit zijn ook mengsels van polymeren, van co-condensaten of van homologe polymeren en co-condensaten.
3. Condensatie van ureum met andere aldehyden
Ureum kan worden gecondenseerd met andere aldehyden dan formaldehyde. Het kan bijvoorbeeld worden gecondenseerd met isobutyraldehyde, aceetaldehyde of crotonaldehyde om spaarzaam oplosbare stikstofmeststoffen te produceren. Deze meststoffen staan ook bekend als meststoffen met gecontroleerde afgifte omdat ze stikstof langzaam in de loop van de tijd afgeven.
Ureum kan ook worden gecondenseerd met glyoxaal om producten te produceren die kunnen worden gebruikt als textielhulpstoffen. Textielhulpstoffen zijn stoffen die worden gebruikt om de eigenschappen van textiel te verbeteren, zoals hun sterkte, kleur of glans.
Producten die worden verkregen door de daaropvolgende condensatie van ureum-formaldehydeharsen met glyoxaal worden ook gebruikt voor textielafwerking. Textielafwerking is het proces van het aanbrengen van chemicaliën op textiel om hun eigenschappen te verbeteren.
4. Harsen van ureumderivaten
De condensatie met ureumderivaten of hun substitutie is een bekende. Deze reacties zijn echter voornamelijk van industriële betekenis bij het creëren van hulpstoffen voor textiel en papier.
Reacties waarbij aldehyden betrokken zijn, zijn afhankelijk van het bestaan van resterende waterstofatomen op de stikstofplaatsen. De neiging om condensatie te veroorzaken neemt echter aanzienlijk af naarmate het aantal en de grootte van de substituenten toenemen.
Het laten reageren van een symmetrisch digesubstitueerd ureumderivaat, zoals N,N’-dimethylureum of dihydroxymethylureumdimethylether, in combinatie met formaldehyde in een zuur milieu, levert cyclische ureumderivaten van uronen op.
Van industriële bruikbaarheid is dihydroxymethylurondimethylether, met name bis(methoxymethyl)uron, dat cellulosestoffen kreukvrij maakt. De reactiviteit en bestendigheid tegen hydrolyse zijn relatief goed.
Urones reageren met cellulose, maar ze genereren minimale hoeveelheden zelf-gecrosslinkte harsen, vergelijkbaar met ureum-formaldehydeverbindingen.
Wanneer zwavel (S) de zuurstof (O) in ureum vervangt, is het resultaat thioureum. Deze thioureum vertoont alle voornaamste condensatiereacties die aan ureum worden toegeschreven. In een licht alkalisch milieu worden zowel N-hydroxymethylverbindingen als S-hydroxymethylverbindingen gevormd.
Voor de laatste neemt de initiële postulatie de tautomere structuur NH2–C(SH)=NH aan. Thioureum-formaldehydecondensaten overtreffen hun ureumtegenhangers in waterbestendigheid. Er wordt verondersteld dat verschillende thioureumcondensaten een cyclische moleculaire rangschikking vormen.
5. Gemodificeerde ureumharsen
Aminoharsen kunnen op veel manieren worden gemodificeerd met verschillende functionele groepen.
5.1. Reacties met alcoholen
Aminoharsen kunnen worden gemodificeerd door de hydroxymethylgroepen te veretheren met alcoholen in een zuur medium.
De evenwichtsconstante voor de verethering van monohydroxymethylureum en dihydroxymethylureum met methanol en ethanol is gemeten. De reactie-enthalpie is ΔH = -6 tot -8 kJ/mol. De evenwichtsconstanten (K) verschillen afhankelijk van de substitutie:
Naarmate het aantal C-atomen in de alcohol toeneemt, verschuift het evenwicht naar links en neemt de reactiesnelheid af, zodat de verethering moeilijker wordt.
De ethers van de laagkokende alcoholen kunnen worden veretherd met hogerkokende alcoholen door het mengsel te verhitten in een zwak zure oplossing en de vluchtigere alcoholen te distilleren.
Vaak ondergaan slechts enkele van de hydroxymethylgroepen van harslijmen en impregneerharsen verethering met monohydrische of polyhydrische alcoholen met minder dan vijf koolstofatomen. Als gevolg hiervan worden enkele van de hydroxymethylgroepen beschermd tegen condensatie en hebben de harsen een langere houdbaarheid.
In de uitgangsmaterialen voor oppervlaktecoatings ondergaan 20-100% van de hydroxymethylgroepen etherificatie, afhankelijk van het type. De aminoharsen die veretherd zijn met butylgroepen zijn het belangrijkst voor houtcoatings, bijvoorbeeld parketcoating.
Wanneer volledige verethering plaatsvindt, wordt de reactie uitgevoerd met behulp van een meesleepmiddel – de alcohol zelf, tolueen of xyleen – en wordt het water azeotropisch gedestilleerd.
Ethers van alcoholen met één tot drie koolstofatomen met hydroxymethylverbindingen met een lage moleculaire massa van ureum, ethyleenureum (imidazolidinon), propyleenureum (1,3-bis(hydroxymethyl)tetrahydro-2-(1H)-pyrimidinone) en melamine hebben enige betekenis gekregen op het gebied van textielhulpmiddelen.
Deze verbindingen zijn precondensaten met relatief lage moleculaire massa’s van ongeveer 600.
Ureumharsen die veretherd zijn met butylgroepen kunnen worden gebruikt als uitgangsmaterialen voor het maken van oppervlaktecoatings. Wanneer ze echter alleen gebakken worden, geven ze broze en watergevoelige films.
Daarom kunnen ze niet alleen als bindmiddel gebruikt worden. In combinatie met nitrocellulose, of met alkyd-, epoxy- of acrylaatharsen, geven ze uitstekende gebakken afwerkingen.
5.2. Reacties van ammoniak en aminen
Aminen vertonen een hoge reactiviteit wanneer ze reageren met hydroxymethylverbindingen uit ureum en formaldehyde. Ammoniak reageert in het bijzonder met de hydroxymethylgroep, wat resulteert in de vorming van een amino- of iminogroep, vergezeld van de eliminatie van water:
-NH-CH2OH + NH3 → -NH-CH2NH2 + H2O
De reactie tussen ammoniak en formaldehyde is exotherm (ΔH = -57 kJ/mol), waarbij hexamethyleentetramine ontstaat. Dit proces heeft industriële toepassing gevonden bij het opvangen van formaldehyde uit afvalgassen, zoals die welke vrijkomen bij de productie van spaanplaat. Wanneer ureum en aldehyden worden gecombineerd met primaire aminen, leveren ze cyclische verbindingen op, die triazines van type (1) worden genoemd, waarbij R’ hydroxymethyl, zijn methyl of ethylethers kan zijn.
Ammoniak, primaire of secundaire aminen, of polyaminen met twee of meer primaire aminogroepen, worden gebruikt bij de productie van amino-gemodificeerde harsen. Deze gemodificeerde harsen vertonen een grotere stabiliteit in de aanwezigheid van water in vergelijking met onveranderde harsen die door soortgelijke processen worden geproduceerd.
Ammoniak en aminen kunnen reageren met hydroxymethylgroepen in ureum, onder zwak zure of alkalische omstandigheden, om N-aminomethylgroepen te produceren. In sterk zure oplossingen elimineren deze groepen de aminesubstituenten om condensaten te produceren.
Zelfs sterk gecondenseerde ureumharsen behouden het vermogen om aanzienlijke hoeveelheden ammoniak en aminen te binden, omdat een deel van de formaldehyde in de vorm van hydroxymethylgroepen blijft bestaan. Deze industriële toepassing wordt gebruikt bij de desodorisatie van harsen of spaanplaat.
De condensatie van het harsmolecuul met een amine resulteert in een hars met een kationisch karakter. Deze eigenschap verhoogt de affiniteit van de hars voor cellulosevezels, waardoor het waardevol is als hulpmiddel bij de productie van textiel of papier. Deze basische ureumharsen verbeteren de natte treksterkte van papier.
5.3. Reactie met sulfieten
De hydroxymethylgroepen van aminoharsen kunnen reageren met waterstof of andere sulfieten om een aminomethaansulfonaat te vormen, dat een anionisch karakter aan de harsen geeft. De pH van de oplossing regelt het sulfietgehalte.
R-NH-CH2OH + [HSO3]– → [R-NH-CH2SO3]– + H2O
Om harsen van dit type te produceren, wordt de reactie van ureum en formaldehyde gestart in een neutraal of alkalisch medium om hydroxymethylering te bereiken. Nadat de gewenste mate van omzetting is bereikt, wordt condensatie uitgevoerd met behulp van sulfiet of waterstofsulfiet in een licht zure oplossing.
De hars kan reageren met waterstofsulfiet omdat er nog steeds veel hydroxymethylgroepen aanwezig zijn. Zelfs in water onoplosbare harsen kunnen oplosbaar worden gemaakt door ze te behandelen met waterstofsulfiet nadat de reactie is voltooid.
Anionische aminoharsen zijn van bijzonder industrieel belang op het gebied van in water oplosbare of in water dispergeerbare kleefstoffen. Andere toepassingen zijn textielhulpstoffen, papierhulpstoffen, leerhulpstoffen en deodorants.
Naast modificatie met sulfiet vermelden patenten veel andere modificatoren, zoals aldehyden en triazinen. De affiniteit van anionische harsen voor cellulose is lager dan die van kationische harsen, dus de vezels moeten worden nabehandeld met aluminiumsulfaat om de harsen te fixeren.
De modificatie van ureum-formaldehydeharslijmen met ligninesulfonzuur is ook genoemd. De producten zijn donkere harsoplossingen die van tijd tot tijd in de houtbewerkingsindustrie zijn gebruikt.
Lignine bevat fenolische groepen en de toevoeging van ligninecomponenten zorgt voor een relatief hoge waterbestendigheid. De ligninen zijn echter van verschillende oorsprong en samenstelling, dus het productieproces moet empirisch worden aangepast aan de verschillende ligninevariëteiten. Dit feit en de donkere kleuring hebben een uitgebreider gebruik van lignineafval uit de houtpulpproductie voorkomen.
Referentie
- Amino Resins; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a02_115.pub2
