Pendant la Seconde Guerre mondiale, les recherches sur les composés phénoxy chlorés ont conduit à la découverte de l’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D) comme herbicide sélectif. Cette découverte a révolutionné le contrôle des mauvaises herbes dans les graminées et les cultures associées comme les céréales, le riz et la canne à sucre.
Les brevets délivrés avant 1950, notamment par American Chemical Paint Co. (maintenant Union Carbide) et Dow Chemical, ont documenté ce développement précoce.
Malgré l’expiration des brevets et la concurrence des herbicides plus récents, les composés chlorophénoxy restent un segment de marché mondial important. En 1982, la capacité de fabrication estimée des acides chlorophénoxyalcanoïques et dérivés atteignait près de 200 000 tonnes. Cependant, la faiblesse des prix et la diminution de la demande ont entraîné une baisse de 10 % de la production mondiale en 1983.
Table des matières
Le tableau 1 répertorie les herbicides à base d’acide chlorophénoxyalcanoïque les plus importants. Ceux-ci sont formulés sous forme de sels hydrosolubles ou d’esters oléosolubles/émulsionnables.
Le 2,4-D et le MCPA sont les principaux produits en volume, suivis du mécoprop et du dichlorprop. La production de 2,4,5-T et de fénoprop a en grande partie cessé en raison de préoccupations concernant la contamination par les dioxines survenant au cours de leurs processus de fabrication.
| Nom commun | Nom chimique (IUPAC) | Numéro CAS | Formule | Poids moléculaire (g/mol) |
|---|---|---|---|---|
| 2,4-D | Acide (2,4-dichlorophénoxy)acétique | [94-75-7] | C8H6Cl2O3 | 221.04 |
| 2,4-DB | Acide 4-(2,4-dichlorophénoxy)butyrique | [94-82-6] | C10H10Cl2O3 | 249.09 |
| Dichlorprop | Acide 2-(2,4-dichlorophénoxy)propionique | [120-36-5] | C9H8Cl2O3 | 235.05 |
| MCPA | Acide (4-chloro-o-tolyloxy)acétique | [94-74-6] | C9H9ClO3 | 200,63 |
| MCPB | Acide 4-(4-chloro-o-tolyloxy)butyrique | [94-81-5] | C11H13ClO3 | 228,68 |
| Mécoprop | Acide 2-(4-chloro-o-tolyloxy)propionique | [93-65-2] | C10H11ClO3 | 214,66 |
| 2,4,5-T | Acide (2,4,5-trichlorophénoxy)acétique | [93-76-5] | C8H5Cl3O3 | 225,49 |
| Fénoprop | Acide 2-(2,4,5-trichlorophénoxy)propionique | [93-72-1] | C9H7Cl3O3 | 269,53 |
1. Production industrielle d’herbicides phénoxy
Le procédé Pokorny, décrit pour la première fois en 1941, reste la méthode dominante de production d’acides chlorophénoxy de qualité technique. Ce procédé consiste à faire réagir un chlorophénol avec un acide chloroalcanoïque dans des conditions alcalines (environ 100°C) soit dans un milieu aqueux, soit dans un solvant organique comme le toluène, le xylène ou le chlorobenzène. La réaction peut être résumée comme suit :
Le sel résultant est ensuite hydrolysé pour donner l’acide libre, qui est ensuite purifié par recristallisation avec un solvant organique ou distillation à la vapeur. Les acides chlorophénoxy dérivés de l’acide 2-chloropropionique contiennent un carbone asymétrique et sont isolés sous forme de mélanges racémiques.
Une représentation schématique du procédé Pokorny pour produire du 2,4-D, ses sels et ses esters est illustrée à la figure 1.
Figure 1 : Production de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), ainsi que de ses sels et esters
a ) Réservoir de neutralisation ; b) Bouilloire de réaction ; c) Bouilloire d'acidification ; d) Récipient de précipitation ; e) Filtre d'aspiration ; f) Séchoir ; g) Moulin ; h) Filtre ; i) Bouilloire d'estérification ; j) Bouilloire d'amination
Le type et la quantité de sous-produits formés au cours du procédé Pokorny dépendent fortement de la pureté des chlorophénols de départ. Par exemple, le 2,4-dichlorophénol, précurseur du 2,4-D, du dichlorprop et du 2,4-DB, est généralement obtenu par chloration du phénol.
Ce processus produit du 2,6-dichlorophénol et du 2,4,6-trichlorophénol comme impuretés. Cependant, si la chloration est effectuée dans du dioxyde de soufre liquide en dessous de son point d’ébullition, elle peut minimiser ces sous-produits.
Des considérations similaires s’appliquent à la production de MCPA, de MCPB et de mécoprop. Ces herbicides utilisent des chlorophénols dérivés de l’o-crésol, un sous-produit facilement disponible de la distillation du goudron de houille, notamment en Europe.
Bien que la chloration cible principalement la 4ème position de la molécule, des quantités substantielles de 6-chloro- et de 4,6-dichloro-2-méthylphénol sont également formées lorsque du chlore ou des hypochlorites alcalins sont utilisés comme agents de chloration. L’utilisation du chlorure de sulfuryle pour la chloration offre une solution pour obtenir un produit pur.
Une méthode différente est utilisée pour la production de 2,4,5-trichlorophénol, qui implique l’hydrolyse du 1,2,4,5-tétrachlorobenzène à l’aide d’hydroxyde de sodium.
Le 2,4-D peut également être produit par chloration de l’acide phénoxyacétique, mais le sous-produit 2,4-dichlorophénol est connu pour sa forte odeur. La chloration de l’acide tolyloxyacétique donne principalement le dérivé 4-chloro souhaité avec un minimum d’impuretés.
Pour les dérivés de l’acide phénoxybutyrique comme le 2,4-DB et le MCPB, la γ-butyrolactone est couramment utilisée pour acyler les chlorophénols. Une autre méthode consiste à former le chlorophénolate approprié et à le faire réagir avec un ester d’acide chloroalcanoïque.
Le phénoxyester résultant peut être converti en acide libre ou utilisé directement dans des formulations herbicides solubles dans l’huile.
Les sels d’acide phénoxy solubles dans l’eau sont formés avec divers cations, notamment les métaux alcalins, l’ammoniac et les amines organiques. Les sels de magnésium et de calcium du 2,4-D et du MCPA ont une solubilité dans l’eau inférieure à celle de leurs homologues de sodium et de potassium. Les sels solubles dans l’huile sont dérivés d’amines d’acides gras à longue chaîne.
Les principaux producteurs d’acides chlorophénoxy de qualité technique et de leurs dérivés comprennent Akzo Zout (Pays-Bas), BASF et Bayer (Allemagne), Chemie-Linz (Autriche), Dow (États-Unis et Brésil), Koge (Danemark), A.H. Marks et May & Baker ( Royaume-Uni), Rhône-Poulenc (France) et Vertac (États-Unis).
2. Utilisations des herbicides phénoxy
Les herbicides phénoxy sont principalement utilisés pour le contrôle sélectif des mauvaises herbes à feuilles larges dans les céréales, les pâturages et le gazon. Ils sont également utilisés pour le débroussaillage dans les parcours, les forêts et les zones non cultivées.
Les taux d’application varient considérablement, allant de 0,25 kg/ha pour les cultures céréalières (faible dose) jusqu’à 16 kg/ha pour le traitement localisé d’arbres individuels (dose élevée).
À des fins spécifiques de régulation de la croissance des plantes dans les vergers fruitiers, des solutions très diluées de dérivés du 2,4-D et du fénoprop peuvent être utilisées.
Le choix de l’herbicide dépend des plantes spécifiques ciblées pour le contrôle. Par exemple:
- Le 2,4,5-T et le fénoprop sont efficaces contre les plantes ligneuses et les mauvaises herbes herbacées résistantes au 2,4-D.
- Le dichlorprop, le fénoprop et le mécoprop sont utilisés pour lutter contre le mouron et d’autres plantes indésirables dans les pelouses et le gazon.
- Les dérivés de l’acide butyrique comme le 2,4-DB et le MCPB conviennent à une utilisation sur les cultures sensibles (pois, arachides, soja et légumineuses), car ils ne deviennent herbicides qu’après avoir subi une β-oxydation pour les convertir en dérivés de l’acide acétique.
Les herbicides phénoxy peuvent être appliqués seuls ou en mélange avec d’autres herbicides. Les formulations comprennent des solutions, des dispersions ou des émulsions dans l’eau ou l’huile. L’équipement d’application génère de grosses gouttelettes pour minimiser la dérive de pulvérisation.
Alors que les dérivés volatils comme les esters isopropyliques et butyliques du 2,4-D et du 2,4,5-T sont efficaces pour lutter contre les mauvaises herbes et les broussailles dans les zones non cultivées, les formulations contenant des esters à longue chaîne peu volatils et des sels d’amine présentent un risque moindre. risque de nuire aux cultures voisines ou à la végétation souhaitable.
Pour lutter contre les mauvaises herbes aquatiques, des formulations de sels granulaires de 2,4-D ou de fénoprop ont été utilisées, bien que les formulations d’esters à action plus longue offrent une meilleure efficacité.
La distribution, la commercialisation et l’application des pesticides sont soumises à des réglementations strictes dans la plupart des pays. Ces réglementations sont appliquées par le biais des lois nationales ou en adhérant aux examens menés par des comités d’experts relevant d’organisations internationales telles que l’Organisation pour l’alimentation et l’agriculture (FAO), l’Organisation mondiale de la santé (OMS) et la Commission du Codex Alimentarius.
Les étiquettes sur les contenants d’herbicides phénoxy sont soumises à des procédures d’enregistrement individuelles dans les pays exportateurs et importateurs, souvent même au niveau des États d’un pays. Cette étiquette détaillée précise :
- La nature et la quantité de principes actifs.
- Précautions nécessaires pour minimiser les risques pour les humains, le bétail, la faune et l’environnement.
- Conditions d’application précises pour chaque utilisation approuvée.
Les produits herbicides phénoxy formulés contiennent souvent des ingrédients inertes qui empêchent la précipitation du sel lors de la dilution avec de l’eau dure ou aident à disperser ou émulsifier les esters dans l’huile ou les mélanges huile-eau.
Les concentrés d’huile, bien que moins corrosifs que les concentrés émulsionnables ou les solutions salines, sont plus inflammables et nécessitent un étiquetage plus strict pour un transport, un stockage et une manipulation en toute sécurité.
3. Toxicologie des herbicides phénoxy
Des études approfondies ont étudié la toxicologie des herbicides chlorophénoxy dans divers modèles animaux, notamment le bétail, les oiseaux, les poissons et les animaux de laboratoire. De plus, des études pharmacocinétiques chez l’animal et chez l’homme ont montré que ces composés ne sont pas bioaccumulables.
Les acides chlorophénoxyalcanoïques, leurs dérivés et les produits formulés sont classés comme modérément toxiques sur la base d’études aiguës impliquant des doses uniques élevées administrées par voie orale, cutanée ou par inhalation chez diverses espèces animales.
Selon la classification de l’Organisation mondiale de la santé (OMS), le 2,4-D et le 2,4,5-T appartiennent à la classe II (modérément dangereux), avec des valeurs de DL50 orale aiguë de 375 et 500 mg/kg de poids corporel chez le rat. respectivement.
D’autres herbicides phénoxy appartiennent à la classe III (légèrement dangereux), présentant des valeurs orales aiguës DL50 (mg/kg) chez le rat comme suit : fénoprop (650), MCPB (680), 2,4-DB (700), MCPA (700). , dichlorprop (800) et mécoprop (930). La toxicité orale aiguë des sels et des esters est comparable à celle des acides d’origine sur une base équivalente à l’acide.
Les chiens démontrent une plus grande sensibilité aux acides chlorophénoxyalcanoïques que les rats, alors que les oiseaux y sont moins sensibles. Le bétail peut tolérer des doses encore plus élevées sans effets indésirables apparents. Les herbicides phénoxy ne sont pas nocifs pour les abeilles. La CL50 dans le poisson peut aller de moins de 1 mg/L pour les esters à plus de 100 mg/L pour les acides et les sels.
Les formes sèches des acides ne provoquent qu’une légère irritation des yeux et de la peau. Cependant, un contact prolongé ou répété avec des solutions concentrées ou des poudres mouillées peut provoquer des brûlures.
Des études utilisant des lapins exposés à des solutions diluées de produits formulés contenant du sel de diméthylamine, de l’ester isooctyle ou de l’ester butylique du 2,4-D pendant trois semaines n’ont pas révélé d’effets systémiques indésirables significatifs.
Bien que les composés phénoxy ne présentent pas de toxicité aiguë dans les études par voie cutanée et par inhalation, l’exposition professionnelle est plus susceptible de se produire par ces voies que par ingestion.
Il est essentiel de prendre les précautions appropriées pour prévenir la contamination cutanée par des matériaux ou concentrés de qualité technique et pour éviter l’inhalation prolongée de vapeurs ou de poussières. Les limites d’exposition professionnelle au 2,4-D et au 2,4,5-T ont été fixées à 10 mg/m3 aux États-Unis (TWA) et en Allemagne (MAK).
Des signes et symptômes de surexposition aiguë chez l’homme n’ont été observés que dans des cas de suicide par ingestion de grandes quantités de produits 2,4-D ou en raison d’une exposition cutanée importante résultant de mauvaises pratiques d’hygiène au travail.
La dose aiguë sans effet nocif observé (DSENO) pour les effets biologiques chez l’humain a été estimée à 36 mg/kg de poids corporel pour le 2,4-D ou son équivalent dans les sels alcalins, les sels d’amine ou les esters.
Études impliquant l’administration orale répétée de 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA ou fénoprop (sous forme d’acides, de sels ou d’esters) au bétail et aux animaux de laboratoire (à l’exception des chiens) à des doses allant jusqu’à 50 mg/kg le poids corporel n’a montré que peu ou pas d’effets.
Des effets embryotoxiques ou fœtotoxiques réversibles ont été observés chez la progéniture de rats et de souris gravides ayant reçu des doses quotidiennes supérieures à 40 mg/kg au cours de l’organogenèse. Cependant, de véritables effets tératogènes, tels qu’une fente palatine, n’ont été observés que chez les souris ayant reçu du 2,4,5-T, potentiellement attribuables à des niveaux élevés de contamination par le TCDD dans certains échantillons d’acides et d’esters de qualité technique.
Des études d’alimentation alimentaire avec des acides phénoxy et leurs dérivés chez des rats, des chiens et des souris ont été menées sur des périodes allant de 3 mois à 2,5 ans pour évaluer le potentiel de toxicité chronique, de cancérogénicité et d’effets sur la reproduction. Les principales conclusions sont les suivantes :
- 2,4-D : Les études d’alimentation chronique avec le 2,4-D n’ont montré aucun effet significatif chez le rat jusqu’à une dose modérée (équivalente à 31 mg/kg/jour). À une dose plus élevée, la survie et le poids de la progéniture ont été réduits.
- 2,4,5-T : Des études avec du 2,4,5-T purifié ont provoqué des effets chez le rat à des doses élevées. Cependant, les études portant sur des matériaux de qualité technique (contenant des impuretés) ne l’ont pas fait.
- Autres herbicides : les études sur le fénoprop, le MCPA et le mécoprop n’ont montré aucun effet significatif à des doses modérées. Le MCPA a causé certains décès à la dose la plus élevée, mais ceux-ci ont été attribués à des infections. D’autres études sont en cours sur le MCPA.
Les preuves de cancérogénicité ne sont pas concluantes pour la plupart des herbicides chlorophénoxy, à l’exception du TCDD, qui est classé dans le groupe 2B (preuves suffisantes de cancérogénicité chez les animaux et preuves insuffisantes chez l’homme et dans les tests à court terme).
Il existe peu de preuves suggérant un potentiel cancérigène chez l’homme suite à une exposition professionnelle aux chlorophénols et aux herbicides à base d’acide phénoxyacétique.
Références
- Chlorophenoxyalkanoic Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a07_009
- Phenoxy Herbicides (2,4-D); Hayes’ Handbook of Pesticide Toxicology. – https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B9780123743671000847
