Wat is hydrochinon?
Hydrochinon, ook bekend als 1,4-benzeendiol, is een kleurloze kristallijne vaste stof in pure vorm, met de chemische formule C6H4(OH)2. Het is een aromatische diol (een para-isomeer van catechol).
De ontdekking van hydrochinon dateert uit 1844, toen WOEHLER voor het eerst melding maakte van het bestaan ervan. Het is een kleurloze kristallijne vaste stof die wordt gesynthetiseerd door waterstof toe te voegen aan 1,4-benzochinon.
Hydrochinon wordt in de natuur ook aangetroffen als hydrochinon β-D-glucopyranoside (arbutine) in verschillende planten, zoals berendruif, veenbes, rode bosbes en bepaalde soorten peer, vaak samen met de methylether, methylarbutine.
Onder hete, verdunde waterige zure omstandigheden wordt arbutine gemakkelijk gehydrolyseerd tot hydrochinon en glucose. Op dezelfde manier resulteert de hydrolyse van methylarbutine in de vorming van hydrochinonmonomethylether en glucose.
Inhoudsopgave
1. Productie van hydrochinon
Drie processen worden gebruikt voor de industriële productie van hydrochinon: hydroperoxidatie van p-diisopropylbenzeen, hydroxylatie van fenol en oxidatie van aniline.
1.1. Productie van hydrochinon door hydroperoxidatie van p-diisopropylbenzeen
p-Diisopropylbenzeen (p-DIPB) wordt gesynthetiseerd door de Friedel-Crafts-alkylering van benzeen met propeen. Het resulterende p-DIPB wordt gezuiverd en vervolgens geoxideerd met lucht onder licht alkalische omstandigheden bij 80-90 °C om dihydroperoxide (DHP) te vormen.
Het DHP kan worden geëxtraheerd uit het reactiemengsel of worden verkregen door kristallisatie en vervolgens worden gesplitst om hydrochinon en aceton te produceren door een zuurgekatalyseerde Hock-herrangschikking. Dit proces omvat het behandelen van de DHP-oplossing met zwavelzuurkatalysator (0,2-1,0%) bij 60-80 °C. Het hydrochinon wordt vervolgens geïsoleerd en gekristalliseerd.
De totale opbrengst van hydrochinon, gebaseerd op p-DIPB, is ongeveer 80%.
1.2. Productie van hydrochinon door hydroxylering van fenol
De hydroxylering van fenol met waterstofperoxide bij een temperatuur van ongeveer 80 °C en een katalysator zoals een sterk mineraalzuur, ijzer(II) of kobalt(II)zout, resulteert in een mengsel van hydrochinon en catechol. De verhouding van catechol tot hydrochinon kan variëren van 3:1 tot 0,1:1, met een typische verhouding van 1,5:1 waarbij catechol het hoofdproduct is.
Het mechanisme van de reactie is ionisch van aard, waarbij waterstofperoxide wordt gepolariseerd door de sterke zure katalysator en fenol vervolgens wordt gehydroxyleerd. De resulterende isomeren worden gescheiden door een reeks extracties en oplosmiddelstrippingbewerkingen.
De verhouding van hydrochinon- en catecholproducten kan worden beïnvloed door de aanwezigheid van superzuren of vormselectieve zeolieten. Het gebruik van een vanadium-gemodificeerd Nafion-perfluorosulfonaatpolymeer bij de oxidatie van fenol resulteerde bijvoorbeeld in een hydrochinon-catecholverhouding van 12,5:1.
Het gebruik van een vormselectieve zeoliet bij de hydroxylering van fenol leidde tot een hydrochinonselectiviteit van 99%.
1.3. Productie van hydrochinon door oxidatie van aniline
De productie van hydrochinon is historisch gezien bereikt door aniline-oxidatie, wat wordt beschouwd als het oudste bekende proces. Om dit te bereiken, wordt aniline geoxideerd met een overmaat van 15-20% mangaandioxide in een waterige zwavelzuuroplossing die op 0-5 °C wordt gehouden.
Deze reactie levert p-benzochinon op, dat via stoomstrippen uit het reactiemengsel wordt gescheiden en verzameld. De reactie produceert een bijproduct, mangaansulfaat, dat kan worden verkregen uit het uitgeputte reactiemengsel en kan worden verkocht voor landbouwdoeleinden.
Hydrochinon wordt vervolgens verkregen uit het p-benzochinon-tussenproduct door reductie met ijzer bij 55-65 °C of door katalytische hydrogenering. Meestal wordt het product van technische kwaliteit gekristalliseerd, geïsoleerd uit de waterige stroom via centrifugatie en gedroogd met behulp van een vacuümdroger. De totale opbrengst van hydrochinon uit aniline is ongeveer 85%.
Aniline-oxidatie is een batchgewijs proces en als zodanig is het relatief arbeidsintensief. De verwerkingsomstandigheden zijn ook zeer schurend omdat gemalen mangaanerts en fijn verdeeld ijzer worden gebruikt, wat een constant onderhoud vereist.
De verwijdering van anorganische co-producten, die ongeveer 85% van het totale gewicht van de producten vormen, vormt een groot milieuprobleem.
1.4. Andere processen
Baeyer-Villiger-oxidatie van een 4-hydroxy-gesubstitueerd aromatisch keton levert carboxylaatesters van aromatische diolen op met een hoge opbrengst en een efficiëntie van 97%.
Microbiologische oxidatie van benzeen of fenol is zeer selectief en produceert hydrochinon met een opmerkelijke selectiviteit.
Luchtoxidatie van fenol in aanwezigheid van koperkatalysator levert p-benzochinon op met een selectiviteit van meer dan 90%. Oxidatie van benzeen tot hydrochinon kan worden bereikt met behulp van koper(I)chloride of titanium.
Ozon-geïnduceerde oxidatie van benzeen in een waterig medium resulteert in de vorming van hydrochinon en p-benzochinon.
Aanvullende preparatieve methoden omvatten de zure hydrolyse van nitrobenzeen of p-nitrosofenol, carbonylering van acetyleen, elektrochemische oxidatie van benzeen of fenol in verdund zwavelzuur gevolgd door reductie, en katalytische hydrogenering van nitrobenzeen in zure oplossing.
Bovendien kan p-isopropenylfenol worden verkregen door het alkalisch kraken van bisfenol A en vervolgens reageren met 30% waterige waterstofperoxide onder zure omstandigheden om hydrochinon te produceren.
2. Chemische reacties van hydrochinon
De meeste oxidatiemiddelen kunnen hydrochinon gemakkelijk omzetten in p-benzochinon. Zelfs neutrale waterige oplossingen van hydrochinon zullen donker worden bij blootstelling aan lucht.
De snelheid van hydrochinonoxidatie door lucht wordt versneld in een alkalische oplossing. Het oxidatieproduct kan reageren met water om 1,2,4-benzeentriol te vormen, en verdere oxidatie kan leiden tot de vorming van humuszuren.
De redoxpotentiaal E0 van hydrochinon is 699 mV, met een halve-golfpotentiaal E1/2 van 560 mV bij pH 0 en 234 mV bij pH 5-6. Het verlies van een elektron en de eliminatie van een proton tijdens de oxidatie van hydrochinon geeft aanleiding tot een relatief stabiel semibenzochinonradicaal, waardoor hydrochinon als antioxidant kan fungeren.
Een tweede een-elektronoverdracht en protoneliminatie leidt tot de vorming van p-benzochinon. Het equimolaire ladingsoverdrachtcomplex quinhydron wordt gevormd door hydrochinon en p-benzochinon, waarbij het quinhydroncomplex doorgaans donkergroenzwart is en een smeltpunt heeft van 171 °C.
Hydrochinon is een reductiemiddel met een reductiepotentiaal dat geschikt is voor het reduceren van zilverhalogenide. Korrels zilverhalogenide die aan licht zijn blootgesteld, worden veel sneller gereduceerd dan onbelichte of onderbelichte korrels, vanwege veranderingen in de blootgestelde zilverhalogenidekristallen die de energiebarrière voor reactie met hydrochinon om elementair zilver en p-benzochinon te vormen, verlagen.
Natriumsulfiet wordt aan de ontwikkeloplossing toegevoegd om de vorming van quinhydron te voorkomen door p-benzochinon om te zetten in natrium-2,5-dihydroxybenzeensulfonaat, een zwakkere ontwikkelstof dan hydrochinon.
De reactiviteit van hydrochinon is over het algemeen vergelijkbaar met die van fenol, waarbij één of beide hydroxylgroepen in staat zijn om te converteren naar een ether of ester.
Commercieel belangrijke zuurstofderivaten omvatten hydrochinonmonomethylether, hydrochinondimethylether en hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether. Hydrochinonesters ondergaan de Fries-herschikking om acylgesubstitueerde hydrochinonen te geven.
Hydrochinon en zijn ethers kunnen worden ge-C-alkyleerd onder Friedel-Crafts-omstandigheden om een verscheidenheid aan mono- en digesubstitueerde producten te produceren, waaronder 2-tert-butylhydrochinon, 2,5-bis[2-(2-methylbutyl)]hydrochinon en 2-tert-butyl-4-methoxyfenol (BHA).
Hydrochinon reageert ook met alkylamines of arylamines om gesubstitueerde arylamines te vormen, waaronder p-N-methylaminofenol (meestal op de markt gebracht als het sulfaatzout) en N,N’-difenyl-p-fenyleendiamine.
Hydrochinon kan worden gechloreerd met chloor of sulfurylchloride om derivaten te verkrijgen die variëren van mono- tot tetrachloor.
De Kolbe-Schmitt-carboxylering van hydrochinon met koolstofdioxide leidt tot 2,5-dihydroxybenzoëzuur (gentisinezuur), terwijl quinizarine (1,4-dihydroxyantrachinon) kan worden bereid door condensatie van hydrochinon met ftaalzuuranhydride.
Katalytische hydrogenering van hydrochinon geeft 1,4-cyclohexaandiol.
De sulfonering van hydrochinon resulteert in de vorming van hydrochinonmono- of disulfonzuur, dat doorgaans wordt geïsoleerd als het overeenkomstige kaliumzout.
3. Toepassingen van hydrochinon
Hydrochinon en zijn derivaten worden gebruikt in verschillende vakgebieden, waaronder fotografie, rubberindustrie, kleurstoffen en pigmenten, antioxidanten, landbouwchemicaliën en andere gespecialiseerde toepassingen.
De grootste vraag naar hydrochinon ontstaat door het gebruik ervan als fotografische ontwikkelaar, voornamelijk in zwart-witfilm, lithografie, fotochemische bewerking, microfilm en röntgenfilm.
Veel hydrochinonderivaten, zoals het sulfaatzout van p-N-methylaminofenol en kalium-2,5-dihydroxybenzeensulfonaat, worden ook gebruikt in fotografische toepassingen.
De rubberindustrie is de op één na grootste consument van hydrochinon voor de productie van antioxidanten en antiozonanten. Met name verschillende hydrochinonderivaten, zoals N,N’-diaryl-p-fenyleendiamines, gedialkyleerde hydrochinonen, N-alkyl-p-aminofenolen, dialkyl-p-fenyleendiamines en aralkyl-p-fenyleendiamines, worden voor dit doel gebruikt.
Hydrochinon, hydrochinonmonomethylether en p-benzochinon worden uitgebreid gebruikt in de vinylmonomeerindustrie om vrije-radicalenpolymerisatie te remmen tijdens verwerking en opslag.
Op dezelfde manier dienen hydrochinon en verschillende andere derivaten, zoals 2-tert-butylhydrochinon, 2-methylhydrochinon en 2,5-di-tert-butylhydrochinon, als stabilisatoren voor onverzadigde polyesterharsen.
Bovendien worden bepaalde hydrochinonderivaten, waaronder hydrochinondimethylether, quinizarin, Chloroneb en ethofumesate, gebruikt bij de productie van kleurstoffen, pigmenten, fungiciden en herbiciden.
Fluazifop-butyl is een voorbeeld van een nieuwe familie herbiciden die hydrochinon als uitgangsmateriaal gebruiken.
Hydrochinonbis(2-hydroxyethyl)ether, gevormd door hydrochinon te laten reageren met ethyleenoxide, fungeert als een ketenverlenger in thermohardende urethaanpolymeren.
Hydrochinon en verschillende derivaten, zoals die van C-gealkyleerd of C-gearyleerd hydrochinon, zijn bruikbare monomeren voor de bereiding van verschillende polymeren, waaronder hoogwaardige kunststoffen, composieten en vezels.
Materialen die zijn bereid met behulp van hydrochinonmonomeren vertonen een hoge trek- en slagvastheid, goede weersbestendigheid, oplosmiddelbestendigheid, vlamvertraging, transparantie voor microgolfstraling en behoud van sterkte bij verhoogde temperaturen.
Hydrochinon (U.S.P.-klasse) en verschillende derivaten worden gebruikt als huidbleek- en depigmentatiemiddelen in plaatselijke formuleringen.
Opkomende toepassingen voor hydrochinon omvatten de zuurstofvangende eigenschappen die kunnen worden benut voor gebruik in de behandeling van ketelwater.
Referentie
- Hydroquinone; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a13_499
