Il triossido di arsenico, noto anche come arsenico bianco, è una sostanza altamente tossica con formula chimica As2O3 e peso molecolare di 197,8 g/mol. Esiste in tre forme: due cristalline e una amorfa.
- Forma cristallina ottaedrica (o cubica) (arsenolita): questa forma è stabile a temperatura ambiente e ha una densità di 3,86 g/cm3. Si forma per condensazione di vapore di As4O6.
- Forma cristallina monoclina (claudetita): questa forma si forma per trasformazione di arsenolita a temperature superiori a 221 °C o per condensazione di vapore di As4O6 a temperature superiori a 250 °C. Ha una densità di 4,15 g/cm3.
- Fase amorfa, vetrosa: questa forma è formata dalla condensazione di vapore di As4O6 a temperature superiori a 250 °C. Ha una densità di 3,70 g/cm3.
Sommario
Il triossido di arsenico sublima, passando da solido a vapore senza fondersi, a temperature superiori a 135 °C. La forma monoclina del triossido di arsenico fonde a 312,3 °C sotto la sua stessa pressione di vapore.
Il triossido di arsenico è moderatamente solubile in acqua, con la forma amorfa e vetrosa che si dissolve più facilmente della forma cristallina. La solubilità del triossido di arsenico in acqua aumenta con la temperatura.
L’ingestione di appena 0,1 grammi di triossido di arsenico può essere fatale se entra nello stomaco.
1. Produzione del triossido di arsenico
La produzione del triossido di arsenico ha una lunga storia, che risale a 500 anni fa in Cina. Il processo di produzione era semplice, prevedeva storte con camere di condensazione e partiva da un minerale contenente il 15% di As.
All’inizio del XVIII secolo, in Germania fu fondato un impianto di fusione per l’arsenico nativo. Tuttavia, la domanda di As2O3 rimase bassa fino al XIX secolo, quando la Gran Bretagna divenne il secondo paese a produrlo. La Gran Bretagna fu il principale produttore di As2O3 dalla metà del XIX secolo al 1901.
Le preoccupazioni per il rilascio di fumi contenenti As2O3 portarono a una legislazione che regolamentava la produzione, che a sua volta portò a un aumento significativo della produzione mondiale di As2O3.
La domanda di arsenico aumentò all’inizio del XX secolo a causa dell’infestazione del punteruolo del cotone in Messico e negli Stati Uniti. L’arseniato di calcio fu utilizzato per combattere il punteruolo del cotone, facendo aumentare la domanda di arsenico. Emersero nuovi impianti di produzione, in particolare negli Stati Uniti e in Messico.
Uno dei più grandi impianti di produzione di arsenico è stato operativo dal 1932 al 1962 in Svezia. Tuttavia, il calo dell’uso del triossido di arsenico come conservante per legno e piante ha portato a cambiamenti nella struttura globale della produzione di triossido di arsenico. I principali produttori in Svezia e negli Stati Uniti hanno cessato la produzione, principalmente a causa di preoccupazioni ambientali.
La Cina è ora il più grande produttore al mondo sia di triossido di arsenico che di arsenico metallico.
1.1. Trattamento del minerale
L’estrazione e la lavorazione dell’arsenico non sono un’industria importante, poiché l’arsenico si ottiene solitamente come sottoprodotto dell’estrazione di altri metalli. Le materie prime ricche di arsenico possono variare notevolmente nella composizione, ma sono solitamente solfuri, spesso con pirite come componente principale.
Durante la lavorazione del minerale, vengono fatti galleggiare concentrati misti di arseniuro-solfuro con un alto contenuto di metallo, mentre la concentrazione di minerali di arsenico puro è considerata secondaria ed evitata.
I concentrati di metalli non ferrosi utilizzati per il recupero dell’arsenico hanno contenuti di arsenico che vanno da meno dell’1% a raramente il 10%. La distribuzione dell’arsenico in questi concentrati e prodotti di scarto si basa sulla concentrazione iniziale di arsenico nel minerale.
Nella concentrazione di minerali complessi, una parte significativa dell’arsenico rimane nelle scorie. Ad esempio, nella lavorazione del minerale di stagno, solo il 7,8% dell’arsenico finisce nel concentrato di stagno.
Nei minerali di rame e rame-zinco, l’arsenico è concentrato nel concentrato di rame, rappresentando circa il 30% dell’arsenico originariamente presente nel minerale. Di conseguenza, i concentrati di rame contengono in genere dallo 0,5% all’1% di arsenico, mentre i concentrati di minerali complessi possono contenere fino al 5% all’8% di arsenico.
Un esempio di minerale di rame in cui una parte sostanziale del rame è legata chimicamente all’arsenico si trova nel minerale di Lepanto dalle Filippine. Il prodotto di flottazione di questo minerale contiene circa il 28% di Cu, il 32% di S e il 9% di As.
Tuttavia, nella maggior parte dei minerali, solo una piccola frazione del rame è legata chimicamente all’arsenico, con conseguenti concentrati di rame con un contenuto di arsenico inferiore. I concentrati di rame contenenti enargite vengono prodotti in località come Cerro de Pasco, Perù, e Butte, Montana, USA.
L’arsenopirite si trova spesso nei minerali di rame piritico in regioni come la penisola iberica, i Balcani, la Svezia e il Nuovo Brunswick, in Canada. L’arsenopirite può essere recuperata tramite flottazione selettiva.
Le piriti di rame vengono separate per flottazione utilizzando xantati superiori, mentre altri minerali solfuri vengono trattenuti con l’ausilio di calce. Dopo l’acidificazione e il riscaldamento della polpa, le piriti vengono fatte galleggiare e successivamente, dopo un’ulteriore acidificazione e attivazione con solfato di rame, l’arsenopirite viene fatta galleggiare.
In alternativa, l’arsenopirite può essere selettivamente fatta galleggiare dalla polpa di piriti dopo il riscaldamento e l’attivazione con solfato di rame.
Nel caso di molti minerali di metalli preziosi, oro e argento spesso coesistono con arsenopirite (FeAsS), löllingite (FeAs2) e piriti o altri solfuri. Sebbene questi metalli non siano legati chimicamente all’arsenico ma si presentino come oro nativo e in forme minerali non arsenicali, la flottazione selettiva per la separazione è spesso insoddisfacente a causa dell’ampia crescita reciproca dei minerali.
In tali casi, viene fatto galleggiare un concentrato combinato di solfuri e arseniuri con un contenuto di arsenico che va da poche percentuali a oltre il 30%.
Gli sforzi di ricerca continuano a migliorare la separazione di oro refrattario e minerali arsenicali mediante tecniche di lavorazione del minerale, sebbene vi siano delle limitazioni, soprattutto con i minerali d’oro refrattari.
Un esempio di lavorazione di un minerale combinato di metallo prezioso e arsenico è il minerale di Salsigne, Francia. Questo minerale, che contiene arsenopirite e piriti, insieme a metalli preziosi, rame e una piccola quantità di bismuto, produce un concentrato di metallo con circa il 23% di As, il 27% di S, il 34% di Fe, lo 0,7% di Cu, lo 0,6% di Bi, 55 ppm di Au e 115 ppm di Ag.
I concentrati di piombo e rame ricchi di arsenico vengono prodotti in varie regioni, tra cui Messico, Sud America e Africa sud-occidentale, mentre i concentrati di cobalto si trovano in Nord Africa e i concentrati di metalli preziosi vengono prodotti in Canada, Sud America e altre località.
Una tendenza degna di nota nell’estrazione mineraria e nella lavorazione dei minerali è la produzione di concentrati “più sporchi” da minerali complessi, con conseguente maggiore contenuto di arsenico nei concentrati di rame e zinco.
Questo cambiamento è guidato da nuove normative ambientali, che richiedono maggiori sforzi e costi per gestire e stabilizzare l’arsenico nei sottoprodotti per uno smaltimento sicuro. Ad esempio, il contenuto tollerabile di arsenico nei concentrati di zinco per il recupero idrometallurgico dello zinco è limitato a circa lo 0,8%.
Nel caso del concentrato di nichel presso il concentratore Luikonlahti di Partek in Finlandia, il contenuto di arsenico può variare fino al 5%.
Per trasformare i concentrati di nichel ad alto contenuto di arsenico in prodotti commercializzabili, la ricerca si è concentrata sulla separazione della pentlandite dalla niccolite e dalla gerdorffite contenenti arsenico utilizzando tecniche di flottazione avanzate che prevedono macinazione, aerazione e depressione NaCN.
1.2. Pretrattamento di materiali arsenicali
1. Rimozione dell’arsenico dai concentrati di metalli non ferrosi
L’arsenico è una delle principali preoccupazioni nella fusione di metalli non ferrosi a causa dei suoi effetti negativi sulla produzione. Aumenta i costi, interrompe l’estrazione del metallo, riduce la qualità del prodotto, pone rischi ambientali e crea problemi di smaltimento. Pertanto, è importante rimuovere l’arsenico all’inizio del processo di fusione.
2. Tostatura
La tostatura è un metodo comunemente utilizzato per la de-saturazione dei concentrati di metalli non ferrosi. Il processo di tostatura converte l’arsenico in composti volatili, che possono quindi essere rimossi dal concentrato. La tostatura può essere condotta in una varietà di forni, tra cui forni a più suole e reattori a letto fluido.
3. Alternative idrometallurgiche
Oltre alla tostatura, esistono numerose alternative idrometallurgiche per il pretrattamento di materiali arsenicali. I metodi idrometallurgici offrono vantaggi quali selettività e generazione di composti di arsenico stabili adatti allo smaltimento.
Due alternative idrometallurgiche sono la lisciviazione a pressione ossidativa e il pretrattamento biochimico. La lisciviazione a pressione ossidativa viene utilizzata per trattare minerali d’oro refrattari. Questo processo comporta l’ossidazione di solfuri come piriti e arsenopiriti in solfati, rendendo l’oro accessibile per la successiva lisciviazione.
Il processo funziona a temperatura e pressione elevate, con consumo di ossigeno e produzione di acido. Ferro e arsenico vengono precipitati come arseniati di ferro.
Il pretrattamento biochimico utilizza batteri come Thiobacillus ferrooxidans per ossidare selettivamente il minerale d’oro. Questi batteri prosperano in condizioni acide e scompongono i minerali di solfuro, rilasciando metalli in soluzione. Per i minerali refrattari, questa ossidazione libera l’oro dalla matrice minerale, rendendolo idoneo al recupero.
4. Scelta del metodo di pretrattamento
La scelta del metodo di pretrattamento dipende dalle caratteristiche specifiche delle materie prime e dalla qualità del prodotto desiderata. Fattori quali mineralogia, concentrazione di arsenico e presenza di altri metalli preziosi influenzano la selezione del processo di pretrattamento più adatto.
1.3. Produzione di As2O3 raffinato
1.3.1. Materie prime
Il triossido di arsenico raffinato viene prodotto da polvere o fanghi ricchi di arsenico, che sono in genere un sottoprodotto della tostatura e fusione di minerali e concentrati contenenti arsenico. Queste materie prime provengono principalmente da fonderie di rame, ma anche da piombo, cobalto e altri processi di fusione. In alcuni casi, il minerale ricco di arsenico viene tostato specificamente per recuperare l’arsenico.
1.3.2. Concentrazione preliminare
Se il materiale di partenza ha un basso contenuto di arsenico, viene prima concentrato utilizzando un processo a più stadi. Nella prima fase, il materiale viene tostato per produrre un contenuto di As2O3 che varia dal 5% all’80%. Questo As2O3 viene sublimato e separato dai gas di tostatura, lasciando impurità nel materiale tostato.
Agenti riducenti come solfuri o carbone vengono aggiunti alla carica del forno per creare un’atmosfera riducente che scompone gli arsenati metallici e impedisce la formazione di ulteriori arsenati.
1.3.3. Raffinazione
L’ossido grezzo ad alta purezza può essere raffinato utilizzando metodi a secco o a umido.
Raffinazione a secco
Il processo di raffinazione a secco prevede il riscaldamento dell’arsenico grezzo in un forno a riverbero. I gas risultanti passano attraverso una camera di sedimentazione della polvere in una serie di camere di separazione dell’arsenico note come “cucine”, seguite da un filtro a sacco.
Mantenere temperature intorno ai 295 °C nella camera di sedimentazione della polvere garantisce un’efficiente sublimazione. Il triossido di arsenico si accumula in varie forme nelle cucine, con la forma cristallina predominante.
Raffinazione a umido
Il processo di raffinazione a umido sfrutta la solubilità di As2O3 in acqua a diverse temperature, nonché la bassa solubilità delle impurità. L’ossido grezzo con un contenuto di As2O3 compreso tra l’80% e il 90% viene lisciviato a pressione in autoclavi riscaldate a vapore con acqua o una soluzione circolante.
As2O3 si dissolve, mentre le impurità formano un fango leggermente solubile, che viene separato dalla soluzione di lisciviazione. La soluzione viene raffreddata sotto vuoto e la cristallizzazione viene controllata per produrre un prodotto relativamente grossolano, che viene separato, lavato, essiccato e confezionato.
Il liquore madre viene riciclato. Questo processo produce arsenico raffinato a umido contenente oltre il 99% di As2O3.
Trattamento di fanghi ricchi di arsenico
Sono state sviluppate diverse tecniche per il trattamento di fanghi ricchi di arsenico derivanti dalla pulizia dei gas di scarico, in particolare nelle operazioni minerarie. Questi metodi mirano a estrarre l’arsenico in modo efficiente e a ridurre l’impatto ambientale.
2. Utilizzi del triossido di arsenico
L’arsenico è utilizzato principalmente sotto forma di composti, con il triossido di arsenico come materiale di partenza più importante. I composti di arsenico sono utilizzati in una varietà di settori, tra cui:
- Silvicoltura: il triossido di arsenico è la materia prima principale per la produzione di conservanti per il legno, come l’arseniato di rame cromato (CCA). Il CCA è un efficace conservante per il legno, ma è stato vietato in molti paesi a causa di preoccupazioni ambientali. Gli Stati Uniti e la Malesia sono i maggiori consumatori di CCA.
- Agricoltura: i composti di arsenico sono utilizzati come erbicidi e insetticidi per cotone, caffè e riso. Tuttavia, l’uso dell’arsenico in agricoltura è in calo a causa delle preoccupazioni sulla sua tossicità.
- Prodotti chimici industriali: i composti di arsenico sono utilizzati nella purificazione degli elettroliti nel recupero elettrolitico dello zinco e nei bagni di decapaggio dei metalli contenenti acido fosforico.
- Industria del vetro: i composti di arsenico sono utilizzati come agenti chiarificanti e decoloranti nella produzione del vetro.
- Medicina: i composti di arsenico erano un tempo utilizzati per trattare una varietà di condizioni mediche, come sifilide, malaria e leucemia. Tuttavia, il loro utilizzo in medicina è diminuito a causa dello sviluppo di trattamenti più sicuri ed efficaci.
- Elettronica: i composti di arsenico sono utilizzati nella produzione di semiconduttori, come l’arseniuro di gallio, che viene utilizzato nei laser, nei LED e nelle celle solari.
- Pirotecnica: i composti di arsenico sono utilizzati nei fuochi d’artificio per creare scintille verdi e bianche.
- Leghe: l’arsenico viene aggiunto alle leghe di rame e piombo per migliorarne la lavorabilità e la resistenza.
- Mangimi per animali: i composti di arsenico venivano un tempo aggiunti ai mangimi per animali come promotori della crescita e per prevenire le malattie. Tuttavia, questa pratica è ora vietata nella maggior parte dei paesi.
Riferimenti
- Arsenic and Arsenic Compounds; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a03_113.pub2
- https://medlineplus.gov/druginfo/meds/a608017.html
