Cos’è il perossido di metiletilchetone?
Il perossido di metiletilchetone è un composto chimico liquido della famiglia dei perossidi chetonici che viene utilizzato per avviare la polimerizzazione di resine poliestere e vinilestere insature a diverse temperature di polimerizzazione.
È il prodotto di condensazione della reazione di perossido di idrogeno e 2-butanone ed è disponibile come struttura a catena aperta e ciclica.
Sommario
1. Proprietà fisiche Perossido di metiletilchetone
Il perossido di metiletilchetone puro è un prodotto liquido con un’energia di dissociazione di circa 100 kJ/mol. È un perossido solubile in acqua.
- La formulazione commerciale è una soluzione al 30% circa in 1-isopropil-2,2-dimetiltrimetilene-diisobutirrato.
- Densità = 1,01
- Indice di rifrazione (20 °C) = 1,437
- Contenuto di ossigeno attivo = 9,3%
2. Reazioni chimiche del perossido di metiletilchetone
La termolisi del perossido di metiletilchetone dà una miscela complessa di prodotti, tra cui chetone, acqua, anidride carbonica, acidi, alcol e alcano.
La decomposizione del perossido di metiletilchetone in acido carbossilico è accelerata dalla catalisi acida. Inoltre, questo perossido è sensibile ai metalli. La decomposizione è indotta da promotori di metalli di transizione come gli ioni cobalto.
In presenza di sali di ferro o rame, il perossido di metil etil chetone ciclico subisce una reazione di apertura dell’anello in acidi carbossilici.
La reazione del perossido di idrogeno con il metil etil chetone determina la formazione di idroperossidi α-idrossialchilici, che reagiscono facilmente ad ulteriori prodotti di condensazione. Pertanto, i perossidi chetonici si ottengono sempre come una miscela di diverse specie perossidiche.
Il grado di condensazione dipende dalle condizioni di reazione, in particolare dalla concentrazione di perossido di idrogeno e 2-butanone, dalla temperatura di reazione, dal tempo e dalla quantità di acido.
I composti più stabili e prevalenti sono specie monomeriche e dimeriche. I derivati altamente condensati costituiscono in genere una piccola frazione.
Inoltre, durante la reazione possono formarsi prodotti di condensazione ciclica trimerica. Questi composti sono sensibili alla temperatura e potenzialmente esplosivi quando sono allo stato solido.
Per garantire la stabilità, le formulazioni commerciali di perossido di metil etil chetone possono includere basi amminiche per la regolazione del pH, prevenendo efficacemente la condensazione in sostanze potenzialmente pericolose.
3. Produzione di perossido di metiletilchetone
Il perossido di metil etil chetone può essere preparato mediante reazione di perossido di idrogeno con metil etil chetone o mediante autossidazione.
Secondo i dati del 2016, l’utilizzo di perossidi chetonici nel settore delle materie plastiche ha raggiunto circa 60.000 tonnellate metriche in tutto il mondo. Ciò implica che i perossidi chetonici hanno rappresentato il 25% del consumo totale di perossidi nell’industria delle materie plastiche su scala globale.
È degno di nota che questi particolari perossidi trovino applicazione quasi esclusiva nel processo di polimerizzazione di materiali in poliestere insaturo (UP).
A causa delle sue caratteristiche potenzialmente detonabili, il perossido di metiletilchetone è disponibile solo come soluzioni altamente flemmatizzate con circa il 30% di contenuto di perossido.
Il processo industriale comporta l’aggiunta di perossido di idrogeno al 70% a una soluzione contenente dibutilftalato, metil etil chetone e 65% di HNO3 a una temperatura di 30 °C per una durata di 1 ora. La soluzione di reazione viene ulteriormente agitata per altri 30 minuti alla stessa temperatura.
Dopo la fase di separazione di fase, la materia prima risultante viene combinata con alcol diacetone, collidina e perossido di idrogeno al 70%.
Il tradizionale processo di sintesi per produrre il perossido chetonico ciclico trimerico del butanone prevede la pirolisi dei perossidi di tricicloalchilidene. In questo metodo, 2-butanone, perossido di idrogeno e acido reagiscono per formare perossido di 1-idrossiperossi-1′-idrossi-dicicloalchilidene, che quindi subisce condensazione in presenza di un acido forte, producendo un composto ciclico con una resa approssimativa del 60%.
I metodi moderni, d’altro canto, impiegano la conversione del 2-butanone con perossido di idrogeno in presenza di acido nitrico, isoalcani e acido acetico come agente solubilizzante. Dopo la sintesi, qualsiasi perossido di idrogeno e idroperossidi rimanenti vengono ridotti utilizzando solfito di sodio. Il perossido di chetone trimerico si ottiene con una resa del 90% e il rapporto tra trimero e dimero è di circa 94:6.
4. Utilizzi del perossido di metiletilchetone
Nel 2016 è stata prodotta una quantità stimata di circa 250-260 milioni di tonnellate metriche di plastica, di cui circa il 75% del volume è entrato in contatto con perossidi organici durante il processo di produzione. Le applicazioni del perossido di metiletilchetone possono essere classificate in tre segmenti: produzione di polimeri, modifica di polimeri e applicazioni non polimeriche.
La produzione di polimeri comporta l’utilizzo di perossidi organici in vari processi di polimerizzazione industriale come massa, sospensione e soluzione. I polimeri chiave in questa categoria includono PVC, LDPE, PS, PP e PMMA. Il consumo totale di perossidi per la produzione di polimeri è stato stimato in circa 100.000 tonnellate metriche.
4.1. Produzione di polimeri
Il PVC, ampiamente utilizzato nell’edilizia, è un importante polimero termoplastico. Per la produzione di PVC vengono impiegate diverse tecniche di polimerizzazione, tra cui sospensione (S-PVC), microsospensione (MS-PVC), massa (M-PVC) ed emulsione (E-PVC). Il perossido di metil etil chetone funge da iniziatore in tutti questi processi, ad eccezione dell’E-PVC, con un fattore di input che va da circa lo 0,05% allo 0,1%.
L’LDPE, un altro importante termoplastico, richiede perossido organico per la polimerizzazione radicalica del gas etilene. Il processo avviene in modo continuo a pressioni fino a 3000 bar, con conseguenti tassi di conversione compresi tra il 10% e il 30%. Il polipropilene, il secondo termoplastico più grande al mondo, subisce la degradazione della catena polimerica durante il processo di estrusione/granulazione finale quando viene aggiunto il perossido di metiletilchetone. Questo processo, noto come PP a reologia controllata (cr-PP), porta a indici di fluidità (MFI) più elevati a causa di una riduzione della massa molecolare.
Il polistirene (PS) mostra versatilità e può essere facilmente copolimerizzato con altri monomeri. I perossidi organici sono comunemente usati come iniziatori nella maggior parte dei gradi di PS, mentre i processi termici o avviati dall’ossigeno sono meno frequenti.
I poli(met)acrilati (PMMA) e altri esteri dell’acido (met)acrilico trovano applicazioni in settori quali optoelettronica, automotive ed edilizia. I perossidi chetonici sono utilizzati nei processi di polimerizzazione in massa e in soluzione, in genere compresi tra lo 0,03% e lo 0,3% della composizione totale.
4.2. Lavorazione dei polimeri
La lavorazione dei polimeri rappresenta oltre il 50% del consumo globale di perossido organico e comprende attività come la polimerizzazione di resine poliestere insature (UP) e la reticolazione di polimeri (XL).
4.2.1. Polimerizzazione UP
I poliesteri insaturi utilizzano acidi dicarbossilici insaturi, come l’acido fumarico e maleico, durante la fase di policondensazione. Il perossido di metil etil chetone genera radicali che copolimerizzano questi poliesteri insaturi con monomeri reattivi come stirene o metil metacrilato.
La polimerizzazione a freddo, in cui vengono aggiunti acceleratori (sistemi redox) alla resina, consente la decomposizione del perossido a temperatura ambiente. Due comuni combinazioni di perossido organico/acceleratore sono perossido di metil etil chetone/sali di Co2+ e perossido di dibenzoile/ammine aromatiche (dimetilanilina), con fattori di input che vanno dal 2% al 4%.
4.2.2. Reticolazione dei polimeri (XL)
La reticolazione dei polimeri è la seconda applicazione più significativa dopo la polimerizzazione UP e rappresenta circa il 40% dei perossidi organici utilizzati nella lavorazione dei polimeri. Questo processo trova applicazioni nella produzione di elastomeri (gomme) e nella reticolazione del polietilene (PE). I perossidi organici, con i loro radicali altamente energetici, sono adatti sia per polimeri saturi che per elastomeri insaturi.
4.3. Applicazioni non polimeriche
Oltre agli usi correlati ai polimeri, circa il 5-6% del perossido di metil etil chetone viene impiegato in varie applicazioni non polimeriche, tra cui cosmetici, sintesi chimica (produzione di catecolo), reazioni di epossidazione, aromi e fragranze.
5. Pericoli per la sicurezza del perossido di metil etil chetone
Il perossido di metil etil chetone possiede il potenziale per una decomposizione spontanea ed esplosiva se esposto a stress termico o meccanico. Fattori come shock, impatto, attrito e la presenza di impurità come metalli pesanti o acceleratori possono catalizzare questo processo di decomposizione. Di conseguenza, il perossido di metil etil chetone rientra nel quadro normativo per le sostanze esplosive.
È importante notare che il perossido di metil etil chetone è sensibile alla temperatura e può subire una decomposizione esotermica. In assenza di meccanismi di raffreddamento efficaci, la temperatura può aumentare, accelerando così la reazione di decomposizione.
A temperature elevate, la decomposizione del perossido di metil etil chetone può verificarsi spontaneamente e dare origine a rischi di incendio. Inoltre, se il processo di decomposizione avviene in uno spazio confinato, il gas risultante può portare a un aumento della pressione, con conseguenti potenziali esplosioni all’interno di reattori, recipienti o altri contenitori.
Inoltre, i prodotti di decomposizione volatili del perossido di metiletilchetone possono contribuire alla formazione di esplosioni in fase di vapore. Per garantire uno stoccaggio sicuro, è essenziale limitare la temperatura massima di stoccaggio a meno di 30 °C.
Riferimenti
- Peroxy Compounds, Organic, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a19_199.pub2
- Production of salt-free and low-water-content methyl ethyl ketone peroxide. – https://patents.google.com/patent/EP0788477B1/en
