Il diclorometano, noto anche come cloruro di metilene o DCM, è un liquido incolore, altamente volatile, con un odore dolce, simile al cloroformio. La sua formula chimica è CH2Cl2, ed è un solvente industriale ampiamente utilizzato con una varietà di applicazioni. Rappresenta il 25% della produzione totale di clorometani (CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 e CCl4).
Sommario
1. Proprietà fisiche del diclorometano
Il diclorometano è un liquido incolore e volatile con un odore leggermente dolce che può formare miscele azeotropiche con numerose sostanze.
Il diclorometano (DCM), nonostante possieda limiti di infiammabilità nell’aria, mostra un comportamento unico che sfida la classificazione convenzionale. Mentre il suo intervallo di infiammabilità del vapore è compreso tra il 13 e il 22% a 20 °C, l’accensione è difficile a causa dell’elevato fabbisogno di energia di accensione (9100 mJ per una miscela al 18%).
Ciò contrasta con i tipici solventi infiammabili, rendendo il DCM resistente all’accensione da fonti a bassa energia come sigarette o scintille. Tuttavia, fonti ad alta energia come torce o fiamme di saldatura presentano un rischio di incendio.
Non ha un punto di infiammabilità misurabile secondo gli standard di prova stabiliti, complicando ulteriormente il suo profilo di infiammabilità. Inoltre, può aumentare i punti di infiammabilità di altri liquidi infiammabili quando miscelato, offrendo potenziali vantaggi per la sicurezza antincendio in casi specifici.
Date queste complessità, il diclorometano rientra nella classe di temperatura 1 (ATEX) a causa dei suoi limiti di infiammabilità.
Le sue principali proprietà fisiche sono elencate nella seguente tabella:
| Proprietà | Valore |
|---|---|
| Peso molecolare (g/mol) | 84,93 |
| Punto di ebollizione a 1 bar (°C) | 40,0 |
| Punto di fusione (°C) | −95,1 |
| Pressione di vapore a 20 °C (mbar) | 467 |
| Entalpia di vaporizzazione (kJ/mol) | 27,99 |
| Entalpia di fusione al punto di fusione (kJ/mol) | 6,2 |
| Densità del liquido a 20 °C (kg/m³) | 1326,6 |
| Densità del vapore al punto di ebollizione (kg/m³) | 3,406 |
| Coefficiente di dilatazione cubica del liquido (0–40 °C) (K⁻¹) | 0,00137 |
| Entalpia di formazione di vapore a 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −92,47 |
| Energia libera di Gibbs di formazione del vapore a 25 °C, 1 bar (kJ/mol) | −65,87 |
| Capacità termica specifica del vapore a 25 °C, 1 bar (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 0,600 |
| Entalpia di formazione del liquido a 25 °C (kJ/mol) | −121,46 |
| Energia libera di Gibbs di formazione del liquido a 25 °C (kJ/mol) | −67,26 |
| Capacità termica specifica del liquido a 25 °C (kJ kg⁻¹ K⁻¹) | 1,177 |
| Temperatura critica (°C) | 245 |
| Pressione critica (atm) | 60,9 |
| Volume critico (mL/mol) | 0,1815 |
| Fattore di compressibilità critico | 0,2731 |
| Conduttività termica del vapore (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,00758 |
| Conduttività termica del liquido a 20 °C (W K⁻¹ m⁻¹) | 0,156 |
| Tensione superficiale a 20 °C (10-3 N/m) | 28,2 |
| Viscosità del liquido a 20 °C (cP) | 0,425 |
| Momento di dipolo | 1,59 |
| Indice di rifrazione del liquido a 25 °C | 1,4244 |
| Costante dielettrica del vapore a 20 °C | 1,01 |
| Costante dielettrica del liquido a 20 °C | 9,10 |
| Temperatura di accensione (°C) | 605 |
| Limiti di accensione in aria, vol% inferiore | 13 |
| Limiti di accensione in aria, vol% superiore | 22 |
| Coefficiente di ripartizione aria/acqua a 20 °C | 0,12 |
| Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua a 20 °C come log Pow | 1,25 |
2. Proprietà chimiche del diclorometano
Il diclorometano è termicamente stabile e tollera l’esposizione a breve termine a temperature superiori a 140 °C e persino a 120 °C in presenza di ossigeno. Tuttavia, la sua decomposizione dipende da vari altri fattori:
- Tempo di esposizione: il riscaldamento prolungato accelera la decomposizione.
- Umidità e altre sostanze chimiche: la presenza di umidità, ruggine o sostanze chimiche specifiche può favorire la decomposizione.
- Materiale del contenitore: acciaio dolce, acciaio inossidabile e vetro offrono una migliore compatibilità rispetto a materiali come l’alluminio.
In presenza di calore o fiamme, il diclorometano si decompone in acido cloridrico e tracce di fosgene (con ossigeno). La fotoossidazione del DCM produce anidride carbonica, acido cloridrico e piccole quantità di fosgene. Le reazioni con l’anidride carbonica producono monossido di carbonio, monossido di azoto e acido cloridrico.
Sebbene stabile con la maggior parte dei metalli da costruzione, il diclorometano reagisce con zinco, alluminio, magnesio e le loro leghe in reazioni simili a quelle di Grignard, causando corrosione. Per il contatto con tali metalli si raccomanda il diclorometano stabilizzato.
Il diclorometano subisce un’idrolisi trascurabile durante l’evaporazione, ma si idrolizza lentamente nel tempo a temperatura ambiente, generando formaldeide e acido cloridrico. Ciò spiega la ruggine osservata sulle superfici in acciaio.
Gli stabilizzatori adatti, che agiscono come scavenger di acidi e radicali, sono fondamentali per lo stoccaggio e l’uso. Il trattamento a vapore ad alta pressione idrolizza facilmente il diclorometano.
I processi di clorurazione termica o fotochimica possono introdurre più atomi di cloro nel diclorometano, che viene utilizzato per la produzione di metani più sostituiti come cloroformio e tetraclorometano.
Bromo o acido bromidrico, con cloruro di alluminio come catalizzatori, può sostituire il cloro con il bromo formando clorobromometano o dibromometano.
La reazione del DCM con acido fluoridrico produce difluorometano (HFC-32).
Utilizzando l’alluminio come catalizzatore a 220 °C e 90 MPa, la carbonilazione del diclorometano produce cloroacetile cloruro.
Una soluzione alcolica di ammoniaca produce esametilentetrammina con DCM a 125 °C.
Le reazioni con i fenolati imitano le reazioni formaldeide-fenolo.
3. Produzione di diclorometano
Il diclorometano viene prodotto industrialmente mediante la clorurazione diretta di metano e monoclorometano con cloro. Questo processo viene condotto ad alte temperature (400–500 °C) e genera una miscela di derivati del metano clorurati, tra cui cloroformio, tetracloruro di carbonio e DCM.
Il diclorometano viene separato dalla miscela e purificato mediante distillazione.
Una descrizione dettagliata del processo industriale può essere trovata negli articoli su cloroformio e tetraclorometano.
a) Reattore ad anello; b) Raffreddatore del gas di processo; c) Quench; d) Separatore gas/liquido; e) Assorbimento di HCl; f) Sistema di neutralizzazione; g) Colonna di essiccazione dell'acido solforico; h) Compressore; i) Prima fase di condensazione; j) Secondo condensatore; k) Recipiente di accumulo del condensato; l1–l4) Colonne di distillazione per CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 e CCl4
La fotoclorurazione emerge come una potenziale alternativa per la produzione di diclorometano. Utilizza un percorso radicale per convertire selettivamente il monoclorometano in DCM a -20 °C utilizzando lampade UV, ottenendo un prodotto con un contenuto minimo (2-3%) di triclorometano.
Questo processo non può essere utilizzato per la clorurazione diretta del metano. Gli studi segnalano la sua efficacia nella purificazione del diclorometano dalle impurità dei componenti C2.
4. Utilizzi del diclorometano
Il diclorometano è utilizzato in applicazioni industriali, principalmente come solvente per la sintesi chimica, l’estrazione e la purificazione di ingredienti farmaceuticamente attivi come antibiotici, vitamine, caffeina e aromi.
Viene impiegato nella produzione di plastiche in policarbonato, offrendo proprietà simili al vetro.
Il DCM agisce come agente espandente di co-schiuma nella produzione di schiume poliuretaniche morbide.
La capacità del diclorometano di sciogliere vari composti organici lo rende prezioso come solvente per macchine per la pulizia dei metalli, per adesivi e detergenti speciali e nei laboratori.
Il DCM è utilizzato come materiale di partenza per la produzione di difluorometano (HFC-32), un refrigerante a bassa temperatura utilizzato in miscele come R-407C e R-410A.
È stato utilizzato negli sverniciatori, ma è stato limitato o vietato in molte nazioni industrializzate per motivi di sicurezza. La sua elevata volatilità e le applicazioni all’aria aperta nella sverniciatura possono portare a un’esposizione incontrollata, con rischi per la salute.
L’uso sicuro dei prodotti a base di DCM è meglio garantito da professionisti qualificati o in sistemi chiusi, come consentito in alcune regioni.
5. Tossicologia del diclorometano
Sebbene il diclorometano (DCM) presenti una moderata tossicità in caso di ingestione, il suo pericolo principale risiede nei suoi effetti sugli occhi e sulla pelle. Può causare dolore significativo, ma l’assorbimento è in genere limitato a causa della sua rapida evaporazione. L’inalazione, tuttavia, rappresenta la principale via di esposizione.
Effetti da inalazione ad alto livello:
- Un’esposizione superiore a 1000 ppm provoca anestesia e mancanza di coordinazione.
- Il metabolismo del DCM in monossido di carbonio determina la formazione di carbossiemoglobina (COHb), imitando l’avvelenamento da monossido di carbonio.
- A livelli di esposizione accettabili, i potenziali effetti avversi del COHb hanno probabilmente un impatto solo sugli individui con problemi cardiovascolari o respiratori preesistenti.
Altre preoccupazioni tossicologiche:
- Il DCM mostra una teratogenicità limitata (difetti alla nascita) negli animali e una debole attività mutagena nei test in vitro.
- Non è stata osservata genotossicità in vivo (danno genetico).
- Mentre gli studi sugli animali collegano l’esposizione per inalazione a tumori polmonari ed epatici nei topi (non nei ratti o nei criceti), questa cancerogenicità sembra irrilevante per gli esseri umani a causa di diversi percorsi metabolici.
- Recenti la ricerca suggerisce ipossia e segnalazione circadiana alterata come potenziali fattori chiave nei tumori nei topi indotti da diclorometano.
- Nonostante l’IARC classifichi il DCM come “probabilmente cancerogeno per l’uomo” in base a somiglianze metaboliche teoriche, i dati epidemiologici disponibili sulle esposizioni occupazionali fino a 100 ppm non mostrano effetti cancerogeni negli esseri umani.
- I limiti di esposizione occupazionale (OEL) per il diclorometano variano in genere tra 25 e 100 ppm, riflettendo la necessità di una manipolazione attenta e di una ventilazione adeguata.
Riferimento
- Chloromethanes; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a06_233.pub4
