Cos’è l’acido crotonico?
L’acido crotonico è l’isomero trans dell’acido 2-butenoico. È un acido carbossilico insaturo a catena corta con formula chimica CH3CH=CHCOOH. L’isomero cis dell’acido 2-butenoico è noto come acido isocrotonico.
L’acido crotonico appare come un solido bianco-giallastro con un odore pungente e soffocante, mentre l’acido isocrotonico è un liquido oleoso e incolore con un odore caratteristico che ricorda lo zucchero di canna.
Il termine “acido crotonico” deriva dall’olio di croton, un olio derivato dai semi di Croton tiglium. Inizialmente, l’acido crotonico è stato erroneamente identificato come un prodotto formatosi durante la saponificazione di questo olio.
L’acido crotonico può essere trovato nel distillato di legno grezzo ed è prodotto come metabolita durante la degradazione degli acidi grassi.
Sommario
1. Proprietà fisiche dell’acido crotonico
Quando cristallizzato, l’acido crotonico forma aghi bianchi, o cristalli prismatici, nel sistema monoclino. È leggermente solubile in acqua e solubile in etanolo, acetone, acetato di etile e toluene, e forma un azeotropo con acqua contenente il 96,86% di acido crotonico a 99,7 °C.
L’acido isocrotonico è miscibile con acqua e solventi polari e forma una miscela eutettica con acido crotonico (acido crotonico al 30%), che fonde a -3 °C.
La tabella 1 riassume alcune delle proprietà fisiche dell’acido crotonico e dell’acido isocrotonico.
| Proprietà | Acido crotonico | Acido isocrotonico |
|---|---|---|
| Peso molecolare | 86,09 g/mol | 86,09 g/mol |
| Punto di ebollizione | 189 °C | 169 °C |
| Punto di fusione | 72 °C | 15 °C |
| Densità (20 °C) | 1,018 | 1,0267 |
| Indice di rifrazione | 1,4228 (80 °C) | 1,4456 (20 °C) |
| Solubilità in acqua, g/kg | 41,5 (0 °C), 94 (25 °C) | 656 (40 °C), 1260 (42 °C) |
| Punto di infiammabilità | 88 °C | - |
| Autoaccensione temperatura | 396 °C | - |
| Pressione di vapore | 24 Pa (20 °C), 880 Pa (70 °C) | - |
| Calore specifico | 3,031 J g-1 K-1 (solido) 2,072 J g-1 K-1 (liquido) |
- |
| Calore di combustione | 2,00 MJ/mol | 2,03 MJ/mol |
| Calore di fusione | 150,9 J/g | - |
| pKa | 4,817 (25 °C) | - |
2. Reazioni chimiche dell’acido crotonico
L’acido crotonico è un acido debole in soluzioni acquose, quindi può reagire con basi organiche e inorganiche.
L’acido crotonico subisce varie trasformazioni in seguito a riscaldamento, esposizione ad acidi, basi, radiazioni UV o altri reagenti. Queste reazioni includono isomerizzazione, oligomerizzazione e polimerizzazione.
L’acido isocrotonico si isomerizza in acido crotonico, raggiungendo l’equilibrio a 140-180 °C. L’acido 3-butenoico si forma come sottoprodotto, con la miscela finale contenente un rapporto acido isocrotonico-acido crotonico di circa 0,17:1.
Sia l’acido crotonico che quello isocrotonico possono essere ridotti ad alcol crotilico o acido butirrico. Al contrario, possono essere ossidati al corrispondente peracido.
L’acido crotonico copolimerizza facilmente con vari monomeri tramite un meccanismo radicalico. I copolimeri con acetato di vinile sono importanti a livello industriale.
Le reazioni di addizione al doppio legame dell’acido crotonico producono acidi butirrici 2-sostituiti o 2,3-disostituiti.
L’idrogenazione catalitica converte l’acido crotonico in acido butanoico.
L’alogenazione o l’aggiunta di alogenuri di idrogeno porta alla formazione di acidi 2,3-dialobutirrici o 3-alobutirrici, rispettivamente.
La reazione dell’acido crotonico con il tetrossido di osmio (OsO4) o l’acido perossibenzoico produce l’acido 2,3-diidrossibutanoico.
In condizioni di reazione adeguate, l’aggiunta di ammoniaca produce acido β-amminobutirrico.
Grazie al suo carattere dienofilo, l’acido crotonico partecipa alle reazioni di Diels-Alder.
L’esterificazione dell’acido crotonico è possibile utilizzando metodi convenzionali. Tuttavia, la presenza del doppio legame coniugato spesso porta a velocità di reazione più lente rispetto all’acido butirrico.
Gli alogenuri di crotonile possono essere sintetizzati facendo reagire l’acido crotonico con l’alogenuro acilico corrispondente.
L’anidride crotonica si ottiene tramite la reazione del cloruro di crotonile con il crotonato di sodio o trattando l’acido crotonico con anidride acetica.
3. Produzione dell’acido crotonico
L’acido crotonico è prodotto industrialmente tramite l’ossidazione della crotonaldeide. Questo processo è utilizzato da aziende come Weylchem Frankfurt e impiega una sequenza di reazione in due fasi:
La crotonaldeide subisce ossidazione per formare acido perossocrotonico come intermedio, che reagisce con un’altra molecola di crotonaldeide per produrre acido crotonico.
La reazione avviene in genere a temperature moderate (20–45 °C) e pressioni (100–500 kPa). I sali metallici, in particolare quelli di manganese, cobalto, rame o tallio, vengono aggiunti come catalizzatori per prevenire l’accumulo indesiderato di perossidi. I sottoprodotti includono acido formico, acido acetico, acqua e anidride carbonica dall’ossidazione completa.
Un processo storico di Hoechst ha utilizzato un catalizzatore di sale di manganese per l’ossidazione della crotonaldeide a 20–30 °C. La miscela di reazione risultante conteneva circa:
- 20-30% di acido crotonico
- 1-3% di acido formico e acetico
- 3-5% di acqua
- Tracce di acido 3-butenoico, composti sconosciuti e 0,5-1% di acido isocrotonico
La crotonaldeide in eccesso viene recuperata tramite distillazione sotto vuoto e riciclata nella reazione. Il residuo di distillazione, ricco di acido crotonico (60-70%), subisce un’ulteriore purificazione tramite una seconda distillazione sotto vuoto.
La frazione bassobollente e il residuo vengono scartati come rifiuti. La frazione principale del prodotto contiene acido crotonico con un po’ di acido isocrotonico (3-5%). La cristallizzazione frazionata viene quindi utilizzata per rimuovere l’acido isocrotonico, producendo acido crotonico ad alta purezza (fino al 99,9%).
Mentre la produzione industriale si basa sull’ossidazione della crotonaldeide, esistono diversi metodi alternativi per la sintesi su scala di laboratorio dell’acido crotonico. Questi includono:
- Disidratazione dell’acido 2-idrossibutanoico
- Ossidazione fotochimica o irradiazione ossidativa (con ultrasuoni) della crotonaldeide
- Isomerizzazione dell’acido vinilacetico con acido solforico
- Condensazione di acetaldeide e acido malonico utilizzando la piridina come catalizzatore
- Ossidazione del butene con un sistema catalizzatore di acido eteropolimolibdico
- Ossicarbonilazione del propene con catalizzatori complessi di metalli di transizione
- Carbonilazione dell’ossido di propilene
- Reazione dell’anidride acetica con acetaldeide utilizzando acetato di alluminio basico catalizzatore
- Carbonilazione di alcol allilico con catalizzatori a base di nichel o palladio
L’acido isocrotonico può essere separato da miscele contenenti acido crotonico utilizzando tecniche come la cristallizzazione frazionata, la rettificazione (distillazione) o la cromatografia a filtrazione su gel.
Un metodo stereospecifico per la preparazione in laboratorio dell’acido isocrotonico prevede la bromurazione del 2-butanone (metil etil chetone), seguita dal riarrangiamento di Favorskii.
4. Utilizzi dell’acido crotonico
L’applicazione principale dell’acido crotonico è la produzione di copolimeri con vari comonomeri. I copolimeri di acido crotonico-acetato di vinile sono di importanza industriale. Questi copolimeri sono spesso commercializzati con nomi commerciali come Mowilith, Vinnapas e Vinac.
I copolimeri dell’acido crotonico sono utilizzati in vernici, rivestimenti, vernici hot-melt, adesivi e adesivi hot-melt. Sono anche usati per rivestimenti su carta e tessuti, come flocculanti, leganti per esplosivi, ceramiche e prodotti agrochimici e come additivi per perforazione.
Altre applicazioni dell’acido crotonico includono:
- Come agente antimicrobico in forma di estere per deodoranti.
- Negli assorbitori UV e nei pigmenti di interferenza effetto metallo.
- Gli esteri di alcol grasso dell’acido crotonico sono impiegati nell’industria della pelle.
- L’acido libero ha applicazioni nei carburanti per motori, nell’incisione superficiale dei metalli, nella deposizione elettrochimica dei metalli e nella stabilizzazione termica del PVC.
Acido crotonico e i suoi derivati, come l’anidride e cloruro, servono come precursori per vari prodotti agrochimici e farmaceutici. Un esempio è il crotamitone (1), un farmaco usato per curare la scabbia (scabicida) e alleviare il prurito (antipruriginoso).
5. Tossicologia dell’acido crotonico
L’acido crotonico è una sostanza corrosiva e può causare gravi irritazioni o ustioni a contatto con occhi, pelle o vie respiratorie. L’inalazione può causare una sensazione di bruciore, tosse, mal di testa, nausea, mal di gola e mancanza di respiro (i sintomi possono essere ritardati). L’ingestione provoca dolore, sensazione di bruciore, mal di gola, diarrea e vomito.
I dati tossicologici degli studi sugli animali sono elencati di seguito:
- LD50 (ratto, orale): 1000 mg/kg
- LD50 (ratto, i.p.): 100 mg/kg
- LD50 (coniglio, dermico): 600 mg/kg
Il corpo può produrre naturalmente acido crotonico durante il metabolismo dei grassi e scomporlo rapidamente tramite enzimi nel fegato e in altri tessuti. È improbabile che l’esposizione a concentrazioni non irritanti causi effetti cumulativi.
L’acido crotonico può influenzare la crescita delle piante e la germinazione dei semi.
Riferimento
- Crotonaldehyde and Crotonic Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a08_083.pub2
