Acido clorosolforico: proprietà, reazioni, produzione e usi

2. Reazioni chimiche dell’acido clorosolforico

L’acido clorosolforico è un acido forte stabile in condizioni normali, costituito da una molecola tetraedrica con un legame S-Cl relativamente debole. La costante di forza di questo legame è circa un terzo di quella del legame singolo in S-O(H).

Il percorso di reazione specifico dell’acido clorosolforico dipende da fattori quali il co-reagente, il solvente (se presente), la temperatura e la quantità di HSO₃Cl in eccesso.

In alcuni casi, la fase iniziale comporta la formazione di atomi di cloro liberi, ioni di cloro o protoni. Il riscaldamento o la distillazione prolungati, in particolare sotto vuoto, possono causare una decomposizione parziale in

acido cloridrico, cloro, anidride solforosa, cloruro di solforile, cloruro di pirosolforile e acido solforico.

Quando l’acido clorosolforico viene conservato con un eccesso di triossido di zolfo, si verifica la seguente reazione:

2 HSO₃Cl + SO₃ ⇌ H₂SO₄ + S₂O₅Cl₂

Nelle soluzioni appena preparate e raffreddate, gli acidi cloropirosolforici si formano attraverso la seguente reazione di equilibrio:

H(SO₃)_nCl + SO₃ ⇌ H(SO₃)_n+1Cl

Qui, n rappresenta 1, 2 o 3.

I cloropirosolfati si ottengono facendo reagire i cloruri di metalli alcalini con triossido di zolfo in anidride solforosa liquida a una temperatura di -12°C.

Molte reazioni che coinvolgono l’acido clorosolforico possono essere condotte a basse temperature, facilitate dal suo basso punto di fusione. Gli acidi solfonici vengono prodotti facendo reagire quantità equimolari di idrocarburi aromatici in condizioni blande, in genere senza influenzare altri sostituenti nella molecola.

Tuttavia, in alcuni casi, i gruppi amminici devono essere protetti tramite acilazione per evitare che reagiscano con l’acido clorosolforico.

Le reazioni collaterali possono produrre piccole quantità di cloruri di solfonile, che spesso subiscono ulteriori reazioni con idrocarburi aromatici per formare solfoni. Questi cloruri di solfonile servono come intermedi nella produzione di prodotti farmaceutici o coloranti.

Utilizzando un eccesso di acido clorosolforico in condizioni di reazione specifiche, si possono ottenere cloruri di solfonile, solfoni o idrocarburi aromatici clorurati. La formazione del cloruro di solfonile avviene in due fasi: la formazione di un acido solfonico seguita da una reazione di equilibrio:

ArH + ClSO₃H ⇌ ArSO₃H + HCl

ArSO₃H + ClSO₃H ⇌ ArSO₂Cl + H₂SO₄

Questo equilibrio può essere spostato a destra facendo reagire l’acido solforico risultante con cloruro di pirosolforile o cloruro di tionile. La reazione con cloruro di pirosolforile genera acido clorosolforico e triossido di zolfo, mentre il cloruro di tionile reagisce con l’acido solforico nascente per produrre acido clorosolforico, acido cloridrico e anidride solforosa.

La reazione dell’acido clorosolforico con idrocarburi alifatici è lenta, a condizione che non siano presenti doppi legami o altri gruppi reattivi. Di conseguenza, gli alcoli grassi saturi a catena lunga reagiscono con l’acido clorosolforico per formare i corrispondenti solfati senza scissione della catena o scolorimento del prodotto. Questo tipo di reazione trova ampio utilizzo nella produzione di detergenti:

ROH + HSO₃Cl ⇌ HCl + ROSO₃H

Sia l’acido clorosolforico che l’acido fluorosolforico sono stati suggeriti come catalizzatori per i processi di polimerizzazione.

3. Produzione di acido clorosolforico

Tutti i metodi industriali di produzione di acido clorosolforico comportano la reazione tra acido cloridrico e triossido di zolfo:

HCl + SO₃ ⇌ HSO₃Cl

In precedenza, i processi utilizzavano gas di processo di contatto contenenti il ​​6-7% di SO₃. Tuttavia, oggigiorno, è più comune utilizzare anidride solforica pura. Questa modifica consente una gestione più semplice dei gas di scarico e consente una progettazione più compatta dell’impianto.

I processi di produzione differiscono in termini di come le materie prime vengono messe a contatto e di come viene rimosso il calore generato durante la reazione.

Un approccio prevede un reattore a colonna riempita con uno spruzzo di acido clorosolforico nella parte superiore, mentre acido cloridrico e anidride solforica entrano dal basso. In questa configurazione, la reazione e la rimozione del calore avvengono in un unico pezzo di apparecchiatura.

In alternativa, i passaggi possono essere separati miscelando intensamente i componenti in un miscelatore separato, come un ugello di miscelazione. Il prodotto di reazione caldo viene quindi rapidamente raffreddato con acido clorosolforico freddo in una colonna riempita o in un’altra unità adatta.

Il raffreddamento può anche essere ottenuto utilizzando un condensatore raffreddato ad acqua. In una versione modificata del processo, il prodotto iniziale è acido clorosolforico contenente un piccolo eccesso di anidride solforica. Viene quindi raffreddato e saturato con acido cloridrico in una colonna a bolle. Il gas di scarico risultante viene in genere prima lavato con acido solforico al 98% e poi con acqua.

Diversi brevetti descrivono il riciclaggio di acido cloridrico e anidride solforica recuperati. Il calore generato durante la formazione di acido clorosolforico può essere utilizzato per evaporare l’anidride solforica da oleum a bassa percentuale. Successivamente, l’anidride solforica reagisce con l’acido cloridrico a pressione subatmosferica.

I materiali da costruzione per reattori, contenitori e altre apparecchiature dovrebbero idealmente avere un contenuto di ferro minimo o nullo. Smalto, vetro, alluminio o acciaio rivestito con politetrafluoroetilene (PTFE) sono scelte idonee.

L’analisi dell’acido clorosolforico in genere comporta l’idrolisi dell’acido per formare SO3 e HCl, seguita dalla determinazione dell’acidità totale e del contenuto di cloruro. Quando si calcola il contenuto di HSO₃Cl, H₂SO₄ e SO₃ o HCl libero, si deve tenere conto della quantità di acqua assorbita da SO₃ per formare H₂SO₄.

Sono necessari metodi speciali per determinare la presenza di cloruro di solforile e cloruro di pirosolforile (SO₂Cl₂ e S₂O₅Cl₂). Reazioni di colore specifiche, come un colore rosso ciliegia con polvere di tellurio o un colore verde muschio con selenio, possono aiutare a identificare l’acido clorosolforico con un punto di fusione inferiore a quello previsto.

In genere, si desidera un basso contenuto di ferro nel prodotto ed è richiesta la seguente analisi:

• HSO₃Cl : 98 – 99,5 %
• H₂SO₄ : 0,2 – 2 %
• SO₃ libera : 0 – 2 %
• HCl libera : 0 – 0,5 %
• Fe : 5 – 30 ppm

4. Precauzioni di sicurezza, trasporto

A causa della natura altamente aggressiva dell’acido clorosolforico, è importante rispettare le normative che regolano i materiali pericolosi. Reagisce violentemente con l’acqua e si decompone in acido cloridrico e nebbia di acido solforico in presenza di aria umida.

Tutti i contenitori, recipienti, tubi e flessibili metallici devono essere tenuti asciutti e anche le piccole perdite devono essere evitate. I contenitori devono essere maneggiati con cautela, evitando qualsiasi caduta poiché potrebbe aumentare la pressione interna.

L’apertura del tappo deve essere eseguita solo con una chiave inglese e non con martello e scalpello. Lo svuotamento dei contenitori deve essere eseguito tramite sifone anziché aria compressa. Per impedire l’ingresso di aria umida, devono essere garantiti collegamenti ermetici a un bypass del gas. Dopo ogni utilizzo, i contenitori devono essere chiusi ermeticamente.

Sebbene l’acido clorosolforico di per sé non sia infiammabile, può causare l’accensione di materiali combustibili. Può anche produrre idrogeno quando reagisce con metalli umidi. Le fiamme libere devono essere rigorosamente evitate vicino a contenitori o tubi.

Nei casi in cui è necessaria la saldatura, devono essere seguite le precauzioni di sicurezza per la manipolazione dell’idrogeno. Una ventilazione adeguata è essenziale negli spazi chiusi in cui viene maneggiato l’acido clorosolforico. È necessario indossare indumenti antiacido, occhiali protettivi, guanti, una maschera antigas a pieno facciale con filtro assorbente per i fumi acidi e stivali di sicurezza.

Materiali adatti per guanti, indumenti protettivi e maschere antigas possono includere policloroprene rivestito con un copolimero di fluoruro di vinilidene ed esafluoropropilene, mentre gli stivali possono essere realizzati in poli(cloruro di vinile). Gli indumenti contaminati devono essere cambiati prontamente.

In caso di piccole fuoriuscite, l’acido clorosolforico deve essere lavato via con acqua, osservando le necessarie precauzioni di sicurezza. Il materiale versato deve essere sottovento e l’area deve essere transennata.

Si devono evitare getti d’acqua ad alta velocità e, al contrario, la fuoriuscita deve essere gestita dall’esterno verso il centro utilizzando un tubo flessibile con un ugello spray. L’area può essere neutralizzata con sostanze come carbonato di sodio, idrogenocarbonato di sodio o calce.

È fondamentale impedire che l’acido clorosolforico fuoriesca nel sistema fognario o nel terreno. L’acido versato può essere coperto con olio di paraffina o pellicola FEP (copolimero etilene-propilene perfluorurato). L’area contaminata può essere identificata dalla formazione di nebbia, che può essere contenuta mediante schermatura ad acqua. Il personale coinvolto nelle operazioni di pulizia deve indossare indumenti protettivi completi e utilizzare un respiratore ad aria compressa.

Le normative sui trasporti variano a seconda della modalità di trasporto (strada, ferrovia o mare). Quando possibile, si raccomanda il trasporto ferroviario per l’acido clorosolforico. I serbatoi per autocarri ferroviari o stradali sono in genere realizzati in acciaio inossidabile, sebbene possa essere utilizzato anche acciaio smaltato.

5. Utilizzi dell’acido clorosolforico

La ripartizione della produzione di acido clorosolforico in base all’uso finale è la seguente:

1. Detersivi: 40%

L’acido clorosolforico è ampiamente utilizzato nella produzione di detergenti. È coinvolto nella produzione di solfati utilizzati come tensioattivi in ​​vari prodotti per la pulizia.

2. Prodotti farmaceutici: 20%

L’acido clorosolforico trova applicazioni nell’industria farmaceutica per la sintesi di composti intermedi e principi attivi farmaceutici (API).

3. Coloranti: 15%

L’industria dei coloranti utilizza l’acido clorosolforico nella produzione di coloranti e pigmenti. È coinvolto nel processo di solfonazione, che introduce gruppi di acido solfonico nei composti organici per migliorarne le proprietà cromatiche.

4. Protezione delle colture: 10%

L’acido clorosolforico svolge un ruolo nella produzione di alcuni prodotti chimici per la protezione delle colture, tra cui pesticidi ed erbicidi.

5. Resine a scambio ionico, plastificanti e altri: 15%

L’acido clorosolforico ha varie altre applicazioni, come la produzione di resine a scambio ionico utilizzate nel trattamento delle acque, la sintesi di plastificanti per polimeri e in altri processi industriali.

È importante notare che queste percentuali sono approssimative e possono variare in base alle condizioni specifiche del mercato e alla domanda regionale.

6. Tossicologia e igiene sul lavoro

L’acido clorosolforico presenta rischi significativi per la sicurezza in quanto è un acido forte e un agente disidratante, in grado di causare gravi ustioni alla pelle. Quando esposto all’aria umida, produce una nebbia acida irritante che può irritare fortemente le vie respiratorie e gli occhi. È importante evitare qualsiasi contatto con la pelle o l’inalazione del vapore.

In caso di contatto accidentale con la pelle o gli occhi, è essenziale lavare immediatamente con grandi quantità di acqua, seguito da una pronta richiesta di assistenza medica. È importante notare che non è stata stabilita alcuna concentrazione massima ammissibile (MAK) o valore limite di soglia (TLV) specificatamente per l’acido clorosolforico. Tuttavia, i valori stabiliti per i suoi prodotti di decomposizione primari sono i seguenti:

– Acido solforico: MAK e TLV di 1 mg/m³ (a partire dal 1995)
– Acido cloridrico: MAK e TLV di 7 mg/m³ (a partire dal 1995)

Questi valori servono come linee guida per i limiti di esposizione e sottolineano i potenziali rischi per la salute associati ai prodotti di decomposizione dell’acido clorosolforico.

Riferimenti

• Chlorosulfuric Acid; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a07_017
• Chlorosulfuric Acid; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/0471238961.0308121513030415.a01