Le caprolactame, également connu sous le nom de 2-oxohexaméthylèneimine ou hexahydro-1H-azépine-2-one, est un amide cyclique dérivé de l’acide caproïque de formule C6H11NO. Il existe sous forme de solide blanc hygroscopique avec une légère odeur. Il est utilisé pour produire du nylon 6 et la demande mondiale de caprolactame dépasse les 5 millions de tonnes par an.
La découverte du ε-Caprolactame remonte au 19ème siècle, avec des synthèses indépendantes rapportées par S. Gabriel et T.A. Maas en 1899 via la cyclisation de l’acide ε-aminocaproïque, et par O. Wallach via le réarrangement de Beckmann de l’oxime de cyclohexanone.
Cependant, le potentiel commercial de l’ε-caprolactame est resté largement inexploité jusqu’en 1938, lorsque P. Schlack de IG Farbenindustrie a réalisé une percée en le polycondensant pour donner le premier polymère filable, le Nylon 6. Cette découverte a augmenté le volume de production de l’ε-caprolactame et son utilisation industrielle. intérêt.
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Table des matières
1. Propriétés physiques du caprolactame
L’ε-Caprolactame (CAS : 105-60-2) est un solide cristallin blanc, hygroscopique et doté d’une odeur caractéristique. Ses propriétés physiques sont résumées dans le tableau suivant :
| Propriété | Valeur |
|---|---|
| masse molaire | 113.16 |
| point de fusion, °C | 69,2 |
| point d'ébullition, °C (101,3 kPa) | 268,5 |
| point d'ébullition, °C (6,7 kPa) | 174 |
| point d'ébullition, °C (1,3 kPa) | 134 |
| point d'ébullition, °C (0,4 kPa) | 111 |
| Densité, kg/L (120°C) | 0,9829 |
| Densité, kg/L (100°C) | 0,9983 |
| Densité, kg/L (80°C) | 1.0135 |
| Viscosité, mPa·s (120°C) | 2,93 |
| Viscosité, mPa·s (100 °C) | 4,87 |
| Viscosité, mPa·s (80°C) | 8,82 |
| Chaleur spécifique, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (150°C) | 2,345 |
| Chaleur spécifique, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (80°C) | 2.135 |
| chaleur de fusion, kJ/kg | 123,5 |
| Chaleur de polycondensation, kJ/kg | -138 |
| Chaleur de vaporisation, kJ/kg (268°C) | 481 |
| Chaleur de vaporisation, kJ/kg (168°C) | 574 |
| Chaleur de vaporisation, kJ/kg (105°C) | 628 |
| Pression de vapeur, kPa (268°C) | 101.3 |
| Pression de vapeur, kPa (168°C) | 5.3 |
| Pression de vapeur, kPa (105°C) | 0,25 |
| Point d'éclair, °C | 139,5 |
| Température d'inflammation, °C | 375 |
| Limite inférieure d'explosivité (135°C), vol% | 1.4 |
| Limite supérieure d'explosivité (180,5°C), vol% | 8.0 |
| Coefficient de conductivité thermique (76–183°C), kJ m⁻¹ h⁻¹ K⁻¹ | 0,5 |
| Coefficient d'expansion volumique (80–90°C), K⁻¹ | 0,00104 |
L’ε-Caprolactame a une solubilité élevée dans les solvants polaires et aromatiques, tandis que son affinité pour les hydrocarbures aliphatiques de haut poids moléculaire est limitée. Les données détaillées de solubilité pour divers solvants se trouvent dans le tableau 2.
| Solvant | 20°C | 30°C | 40°C | 50°C |
|---|---|---|---|---|
| Eau | 82 | 86,5 | 90 | 93,5 |
| Toluène | 26 | 36,5 | 51 | 66,5 |
| Acétate d'éthyle | 24.2 | 33.3 | 48,5 | 66,2 |
| Méthyléthylcétone | 34,6 | 45,7 | 59.2 | 72,9 |
| Cyclohexanone | 34,6 | 42.2 | 54,5 | 68,2 |
| Cyclohexane | 2 | 2.5 | 7 | 18,5 |
2. Réactions chimiques du caprolactame
La caractéristique importante de l’ε-caprolactame est sa capacité à polymériser en nylon 6. En présence d’eau (260-270°C), l’hydrolyse cyclique et la polycondensation ultérieure donnent des chaînes polymères linéaires. Cette réaction à l’équilibre donne une conversion de 90 % en polymère dans des conditions industrielles.
Alternativement, des réactions de polyaddition directes avec des chaînes polymères existantes contribuent à une polymérisation ultérieure.
La faible teneur en humidité (<100 ppm) permet une polymérisation anionique avec un système de catalyseur et de cocatalyseur. Cette méthode fonctionne à des températures plus basses que la polymérisation hydrolytique.
Au-delà de la polymérisation, l’ε-caprolactame présente une réactivité diversifiée, participant facilement à diverses réactions d’amide cyclique, notamment :
- Oxydation : Le caprolactame fondu absorbe l’oxygène atmosphérique, formant de petites quantités de peroxydes à des températures supérieures à 75°C et de l’imide d’acide adipique au-dessus de 100°C, cette dernière réaction étant catalysée par des traces de métaux lourds. En l’absence d’oxygène, il démontre une bonne stabilité thermique.
- Hydrolyse : La conversion quantitative en acide ε-aminocaproïque est obtenue par hydrolyse avec des acides ou des alcalis aqueux.
- N-alkylation : La réaction avec le méthanol gazeux en présence d’un catalyseur déshydratant donne du N-méthyl-ε-caprolactame, un solvant précieux.
- Les réactions avec le phosgène, l’acide nitrique et la réduction ultérieure fournissent respectivement l’ester d’ε-caprolactine de l’acide chloroformique, le nitrocaprolactame et l’aminocaprolactame.
- Résolution : La L-lysine est produite commercialement à partir de ε-caprolactame via hydrolyse et résolution du racémate résultant.
Bien que de nombreuses réactions chimiques supplémentaires soient possibles avec l’ε-caprolactame, la polymérisation en Nylon 6 est la seule importante sur le plan industriel.
3. Utilisations du caprolactame
La quasi-totalité de l’ε-caprolactame est convertie en polyamide 6, avec des applications telles que : résines techniques (40 %), fibres textiles (40 %), fils haute ténacité (pneus, câbles) (12 %), fils de tapis gonflés (6 %). et fils discontinus (1,5%).
La répartition des applications varie géographiquement, la consommation asiatique se concentrant sur les fibres et les économies matures privilégiant les résines techniques.
Le caprolactame trouve également des applications dans les filaments pour lignes de pêche et l’impression 3D, les films pour emballages alimentaires et les membranes pour les processus de filtration.
En 2016, la consommation mondiale d’ε-caprolactame a atteint environ 5,5 millions de tonnes, principalement en raison de la demande croissante d’applications de fibres de polyamide 6 (PA6) en Chine, qui domine le marché, suivie par d’autres pays d’Asie de l’Est, d’Europe occidentale et des États-Unis.
4. Toxicologie du caprolactame
Toxicité aiguë:
- L’ε-Caprolactame présente une toxicité orale aiguë relativement faible chez le rat (DL50 : 1 155-1 660 mg/kg).
- Les convulsions tonocloniques sont observées comme principal symptôme d’une intoxication aiguë.
- Les lapins et les chats sont plus sensibles que les rats.
Irritation de la peau et des yeux :
- Le contact cutané répété (solution à 50 %) et l’injection intradermique (0,1 %) n’ont pas provoqué d’irritation ou de sensibilisation locale chez les cobayes.
- Cependant, certaines études animales suggèrent un faible potentiel de sensibilisation cutanée.
- L’exposition oculaire à des solutions à 5-10 % chez le lapin n’a pas provoqué d’irritation.
Inhalation et effets chroniques :
- L’exposition au travail à l’ε-caprolactame se produit principalement par inhalation de poussières ou de vapeurs.
- L’inhalation répétée de poussière (118-261 mg/m³ ) par les cobayes a été tolérée avec des effets minimes.
- Des études d’inhalation subchronique chez le rat à des concentrations plus élevées (500 mg/m³ de vapeur, 120-150 mg/m³ d’aérosol) ont montré un cycle œstral prolongé et une altération de la fonction ovarienne chez les femelles.
Toxicité pour le développement et la reproduction :
- L’ε-Caprolactame n’a pas présenté de tératogénicité chez les rats ayant reçu par voie orale 1/10 de la dose DL50 pendant la gestation.
- Les effets sur les reins sont considérés comme les plus préoccupants en termes de toxicité chronique potentielle.
Mutagénicité et cancérogénicité :
- Les tests de génotoxicité à court terme (Ames, CHO, transformation cellulaire) se sont révélés négatifs pour l’ε-caprolactame.
- Des études d’alimentation à long terme chez des souris et des rats à des doses élevées (jusqu’à 15 000 ppm) n’ont révélé aucune cancérogénicité, seulement une réduction de la prise de poids dépendante de la dose.
Sécurité sur le lieu de travail et limites d’exposition :
- La manipulation de l’ε-caprolactame peut provoquer une irritation de la peau et des yeux, bien qu’une sensibilisation cutanée soit rare.
- Certains rapports suggèrent des irrégularités menstruelles et des complications de grossesse chez les travailleuses exposées à des concentrations élevées (« un multiple de 10 mg/m³ »).
- Les TLV et REL des États-Unis pour l’ε-caprolactame (poussières et vapeurs) sont respectivement de 5 et 1 mg/m³.
Référence
- Caprolactam; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_031.pub3
