¿Qué es la cianamida cálcica?
La cianamida cálcica, también conocida como nitrógeno de cal o nitrocal, es un compuesto inorgánico con la fórmula CaCN2. Es una sal neutra de cianamida que se produjo industrialmente por primera vez a finales del siglo XIX gracias a la tecnología de fijación de nitrógeno.
La cianamida cálcica de grado industrial no es CaCN2 puro, sino que contiene varios componentes adicionales. Normalmente, se compone de aproximadamente un 20 % de óxido de calcio y entre un 10 % y un 12 % de carbono libre, lo que le confiere su característico aspecto gris negruzco. También contiene pequeñas cantidades de nitruros formados a partir de sílice y alúmina.
El contenido total de nitrógeno de la cianamida cálcica comercial oscila entre el 22 % y el 25 %, dependiendo de las materias primas y las condiciones de fabricación. De este nitrógeno, aproximadamente entre el 92 % y el 95 % se encuentra en forma de cianamida, entre el 0,1 % y el 0,4 % como diciandiamida y el resto como nitruros metálicos.
La cianamida cálcica se describió por primera vez en 1877, cuando se obtuvo en el laboratorio calentando carbamato de calcio al rojo vivo. En 1889, se prepararon mayores cantidades calentando mezclas finamente molidas de urea y óxido de calcio.
El gran avance en la producción comercial se produjo con el desarrollo del proceso Frank-Caro, un método para la nitrogenación directa del carburo de calcio, patentado en Alemania en 1895.
La primera planta a escala industrial para la producción de cianamida cálcica, utilizando un horno discontinuo, se estableció en 1905 en Piano d’Orta, Italia. Casi al mismo tiempo, se introdujo el horno de canal Polzeniusz-Krauss, que mejoró su diseño y eficiencia.
Para 1910, se habían establecido plantas de producción en varios países, entre ellos Alemania (Bayerische Kalkstickstoffwerke; AG für Stickstoffdünger), Francia, Japón, Suecia, Suiza y Estados Unidos (American Cyanamid).
Tabla de contenido
1. Propiedades físicas de la cianamida cálcica
La cianamida cálcica pura es un sólido higroscópico e incoloro que cristaliza en el sistema romboédrico. Funde al calentarse en una atmósfera de nitrógeno a aproximadamente 1300 °C.
En la Tabla 1 se incluyen las propiedades físicas importantes de la cianamida cálcica.
| Propiedad | Valor |
|---|---|
| Número CAS | 156-62-7 |
| Fórmula química | CaCN2 |
| Masa molar | 80,10 g·mol-1 |
| Apariencia | Cristales incoloros e higroscópicos |
| Sistema cristalino | Romboédrica |
| Densidad (25 °C) | 2,36 g·cm-3 |
| Punto de fusión (en N2) | ~1300 °C (con descomposición) |
| Calor de fusión | 54 kJ·kg-1 |
| Calor específico (20–100 °C) | 909 J·kg-1·K-1 |
| Entalpía estándar de formación (ΔH°298) | –348 kJ·mol-1 |
| Energía libre de Gibbs estándar de formación (ΔG°298) | –303 kJ·mol-1 |
| Entropía molar estándar (S°298) | 87,1 J·mol-1·K-1 |
2. Reacciones químicas de la cianamida cálcica
El comportamiento químico de la cianamida cálcica varía con la temperatura, la atmósfera gaseosa y las impurezas presentes.
Descomposición térmica:
Por encima de 1000 °C, la cianamida cálcica se descompone y los productos dependen de las condiciones. Al calentarse al vacío o en una atmósfera inerte, los principales productos son carburo de calcio, calcio metálico y nitrógeno gaseoso:
2 CaCN2 → CaC2 + Ca + 2 N2
A presiones elevadas de nitrógeno, la descomposición favorece la formación de compuestos de cianuro, mientras que el nitruro de calcio y el carbono elemental suelen estar presentes como subproductos.
Reacciones de oxidación:
La cianamida cálcica reacciona con oxígeno y dióxido de carbono a partir de aproximadamente 475 °C para formar nitrógeno gaseoso y carbonato de calcio. A temperaturas más altas (superiores a 850–900 °C), el producto principal se convierte en óxido de calcio. El carbono presente como impureza no se elimina por oxidación, ya que la reacción consume preferentemente cianamida cálcica.
Reacción con monóxido de carbono:
A temperaturas superiores a 1000 °C, el monóxido de carbono reacciona con cianamida cálcica para producir carburo de calcio y óxido de calcio.
Reacciones en medios acuosos:
En agua, la reactividad de la cianamida cálcica depende en gran medida de la temperatura y el pH:
- A temperatura ambiente, forma cianamida monocálcica Ca(HCN2)2.
- Al calentarla a un pH de 9-10, se convierte en hidróxido de calcio y diciandiamida [(NH2)2CNCN].
- A un pH de 6-8 y por debajo de 40 °C, se produce cianamida, mientras que la cal precipita al introducir dióxido de carbono.
- En solución ácida con catalizadores adecuados, se puede formar urea. En presencia de sulfuros, se obtiene tiourea.
Hidrolisis a amoníaco:
En condiciones alcalinas, a unos 200 °C y a presión elevada, la cianamida cálcica se hidroliza para producir amoníaco y carbonato de calcio:
CaCN2 + 3 H2O → CaCO3 + 2 NH3
Esta reacción de hidrólisis se utilizó históricamente a principios del siglo XX como método industrial para la producción de amoníaco, antes de la adopción generalizada del proceso Haber-Bosch.
3. Producción industrial de cianamida cálcica
La cianamida cálcica se produce mediante la nitrogenación del carburo de calcio, un proceso de tres etapas.
1. Producción de cal: La caliza de alta pureza se calcina para formar cal viva:
CaCO3 → CaO + CO2
2. Síntesis de carburo de calcio: La cal viva reacciona con coque o carbón en un horno de resistencia eléctrica para formar carburo de calcio. El proceso requiere la fusión de la cal y la absorción del calor de reacción endotérmica:
CaO + 3 C → CaC2 + CO
3. Nitrogenación del carburo de calcio: El carburo de calcio reacciona con nitrógeno a 900–1000 °C para producir cianamida cálcica y carbono:
CaC2 + N2 → CaCN2 + C
Esta reacción es exotérmica. Una vez iniciada, continúa mediante la adición controlada de nitrógeno sin calentamiento externo adicional. La liberación de calor asciende a 286,6 kJ·mol⁻¹ a 1100 °C y a 295 kJ·mol⁻¹ a 0 °C.
Mecanismo de reacción
La formación de cianamida cálcica implica intermediarios como Ca(CN)2, CaC2N2, CaC y Ca2N2. Los principales productos de la nitrogenación son cianamida cálcica y carbono. A temperaturas superiores a 1000 °C, el cianuro de calcio se forma en equilibrio con cianamida y carbono:
CaCN2 + C ⇌ Ca(CN)2 ; ΔH298= +163 kJ/mol
Este equilibrio es endotérmico, a diferencia de la reacción de nitrogenación exotérmica. Por encima de 1160 °C, el sistema CaCN2–C–Ca(CN)2 se funde con más del 60 % de cianamida en equilibrio.
Las pequeñas fracciones de cianuro generadas entre 1000 y 1100 °C se convierten de nuevo en cianamida mediante un enfriamiento lento. El enfriamiento rápido favorece la retención de cianuro, que constituyó la base del proceso histórico de cianuro de fusión para la producción de cianuro de sodio.
Subproductos de la nitrogenación
Las impurezas en el carburo de calcio de grado técnico reducen el rendimiento de la cianamida cálcica. La sílice y la alúmina presentes en la alimentación reaccionan con CaCN2 para formar nitruros:
3 CaCN2 + Al2O3 → 3 CaO + 2 AlN + 3 C + 2 N2
3 CaCN2 + SiO2 → 2 CaO + CaSiN2 + 3 C + 2 N2
Las impurezas de carburo, como el hidróxido de calcio y el carbonato de calcio, se descomponen durante el calentamiento para formar agua y dióxido de carbono. Estos reaccionan con el carburo para formar acetileno. La descomposición del acetileno genera hidrógeno, que se detecta constantemente en los gases de escape de los hornos de nitrogenación.
La introducción accidental de oxígeno durante la nitrogenación reduce aún más el rendimiento. Las pérdidas generales de eficiencia durante el proceso alcanzan aproximadamente el 10 %. Las materias primas de alta pureza ofrecen los resultados más favorables.
Catalizadores y cinética
Fluyentes como el cloruro de calcio y el fluoruro de calcio se utilizan para mejorar la velocidad de reacción o reducir la temperatura de nitrogenación. Su función exacta no se comprende completamente, pero se cree que crean una fase líquida transitoria, consistente con el aspecto sinterizado del producto final.
Estudios demuestran que el fluoruro de calcio aumenta la velocidad de reacción en un factor de 4,5 a 1000 °C y desplaza la temperatura óptima hacia abajo.
La velocidad de nitrogenación depende de la temperatura, la presión parcial de nitrógeno, la pureza del carburo, los aditivos y el tamaño de los cristales. El carburo de grano grueso y alta pureza reacciona más lentamente que el carburo de estructura laminar. Los haluros metálicos aceleran la nitrogenación.
El frente de reacción avanza hacia el interior desde la superficie de los granos de carburo. A bajas temperaturas, la difusión del nitrógeno a través de la capa porosa del producto controla la velocidad, mientras que a temperaturas más altas o en presencia de aditivos, la reacción química superficial la limita.
3.1. Procesos industriales
Para la preparación industrial de cianamida cálcica se han utilizado métodos discontinuos y continuos. Los principales procesos son el proceso de horno discontinuo Frank-Caro y el proceso de horno rotatorio Trostberg, en los que la reacción exotérmica del carburo de calcio con nitrógeno se produce a 1000–1150 °C.
En el proceso rotatorio, el calor de reacción mantiene la operación tras la iniciación, mientras que el método discontinuo requiere ignición para cada carga.
3.1.1. Proceso de horno discontinuo Frank-Caro
El proceso de horno discontinuo dominó la producción durante la primera mitad del siglo XX, pero desde entonces ha perdido importancia debido a los bajos rendimientos de nitrogenación, la alta demanda de mano de obra y la limitada productividad.
En este método, los reactores se cargan con hasta 10 t de carburo de calcio molido. La reacción se inicia mediante calentamiento eléctrico o una mezcla pirotécnica, tras lo cual se introduce nitrógeno gaseoso a través de las entradas de la carcasa del horno.
La nitrogenación se produce espontáneamente y dura varios días. El resultado es un bloque sólido sinterizado de cianamida cálcica, que posteriormente se tritura y muele hasta obtener un producto utilizable.
3.1.2. Proceso de horno rotatorio de Trostberg
El proceso de horno rotatorio continuo fue desarrollado por SKW Trostberg (actualmente Degussa AG). El horno mide unos 20 m de longitud y está revestido con arcilla refractaria. La cabeza ensanchada del horno sirve como zona de reacción principal.
El carburo de calcio molido (con un contenido de CaC2 del 55-60 %) se mezcla con fluoruro de calcio y nitrógeno de cal reciclada, y posteriormente se añade nitrógeno gaseoso. Los sólidos permanecen en el horno de 5 a 6 h, y el calor exotérmico de la reacción mantiene la temperatura de operación entre 1000 y 1100 °C.
Una vez encendido, el horno puede funcionar durante muchos meses sin calefacción externa. El resultado es nitrógeno de cal granular o en polvo que se transfiere a un tambor de enfriamiento. Una sola unidad tiene una capacidad de aproximadamente 25 t diarias de nitrógeno fijado.
3.1.3. Procesos alternativos
Se han estudiado rutas alternativas para reducir el elevado consumo energético de los métodos convencionales, en particular en la producción de carburo de calcio. Entre 600 y 1000 °C, la cal reacciona con compuestos nitrogenados para formar cianamida cálcica. Algunos ejemplos incluyen reacciones con ácido cianhídrico, dicianógeno, urea y diciandiamida.
- La cal y la urea forman inicialmente cianato de calcio, que al calentarse se convierte en cianurato de calcio y finalmente en cianamida cálcica.
- La cal reacciona con cianuro de hidrógeno a 750–850 °C para formar cianamida cálcica.
- La cal reacciona con amoníaco y monóxido de carbono a 700–900 °C para obtener cianamida cálcica al 99 %.
Estos procesos producen cianamida cálcica blanca, libre de las impurezas carbonosas asociadas con la ruta convencional basada en caliza y carbón. Sin embargo, ninguno de estos métodos se ha comercializado a gran escala debido a limitaciones económicas o de rendimiento.
3.2. Procesamiento de la cianamida cálcica técnica
La cianamida cálcica cruda se muele en molinos tubulares hasta que el material pasa a través de un tamiz de 0,2 mm. En los productos comerciales suministrados en forma granular, se omite el paso de molienda y el tamaño de partícula requerido se obtiene mediante cribado.
Cuando el contenido residual de carburo de calcio supera el 0,1 %, como suele ocurrir en los productos del proceso Frank-Caro, el material se somete a un tratamiento de desgasificación con agua. En este paso, el carburo reacciona para formar acetileno e hidróxido de calcio.
Para cumplir con las normas ambientales y de seguridad, los gases de escape ricos en acetileno deben incinerarse y posteriormente depurarse para eliminar los subproductos ácidos.
Granulación
La manipulación de cianamida cálcica finamente dividida como fertilizante presenta importantes desafíos relacionados con el polvo. Para mitigar estos problemas, el material puede tratarse con aceite o transformarse en un producto más denso mediante granulación o compactación.
La granulación con soluciones de nitrato de calcio produce gránulos de cianamida cálcica uniformes, con forma de perlas. Estas perlas proporcionan un sistema de nitrógeno dual, que combina el nitrógeno nítrico, inmediatamente disponible para las plantas, con el nitrógeno cianámico, que se libera más lentamente. Es estable durante el almacenamiento gracias a que el óxido de calcio libre está completamente hidratado, lo que evita la expansión volumétrica.
En Europa, Degussa AG ha sido el principal fabricante de cianamida cálcica en perlas.
4. Usos de la cianamida cálcica
La cianamida cálcica se utiliza ampliamente en la agricultura y la horticultura, especialmente en Europa y Asia, como fertilizante nitrogenado de liberación lenta. Además de aportar nitrógeno, ofrece beneficios adicionales al suprimir patógenos del suelo, babosas y malezas emergentes.
Al entrar en contacto con la humedad del suelo, se descompone en cal y cianamida libre. Esta fracción de cianamida es responsable de los efectos fungicidas y herbicidas. Los microorganismos del suelo metabolizan posteriormente la cianamida a urea y luego a amoníaco.
Una vía de transformación alternativa conduce a la formación de diciandiamida, un conocido inhibidor de la nitrificación. Al retrasar la oxidación del amonio a nitrato, este proceso reduce la lixiviación de nitratos y prolonga la disponibilidad de nitrógeno durante varias semanas.
Esto hace que la cianamida cálcica sea especialmente ventajosa para suelos de cultivo intensivo con alta carga de patógenos que causan pudrición de raíces y tallos.
Innovaciones recientes en fertilizantes de urea implican la incorporación de un núcleo de cianamida cálcica en los gránulos de urea. Este diseño estabiliza la fracción de nitrógeno al ralentizar la nitrificación.
Más allá de la fertilización de cultivos, la cianamida cálcica tiene aplicaciones en el manejo de la salud animal. Al esparcirse en pastizales, erradica el caracol de agua enano (huésped intermediario de los trematodos hepáticos) y destruye los huevos y larvas de parásitos intestinales y gástricos en las gramíneas. También suprime la salmonela en el estiércol líquido.
En contextos industriales y ambientales, la cianamida cálcica elimina eficazmente los óxidos de nitrógeno de los gases de escape, con eficiencias superiores al 99 % cuando se utiliza en procesos de depuración. En la industria del cemento, la adición de cianamida y cianamida cálcica mejora el fraguado, mejora la resistencia a la compresión y mitiga el deterioro por congelación y descongelación.
La cianamida cálcica de grado farmacéutico se utiliza en el tratamiento del alcoholismo crónico. En pequeñas dosis diarias, induce reacciones adversas, como enrojecimiento facial, tras el consumo de alcohol, lo que desalienta su consumo.
En metalurgia, la cianamida cálcica se utiliza como donante de nitrógeno en la nitruración del acero y como agente de desulfuración. Además, constituye una materia prima importante para la industria química en la síntesis de cianamida, diciandiamida y tiourea.
Referencias
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