La caprolactama, también conocida como 2-oxohexametilenimina o hexahidro-1H-azepin-2-ona, es una amida cíclica derivada del ácido caproico con la fórmula C6H11NO. Existe como un sólido higroscópico blanco con un ligero olor. Se utiliza para producir Nylon 6 y la demanda mundial de caprolactama supera los 5 millones de toneladas anuales.
El descubrimiento de la ε-caprolactama se remonta al siglo XIX, con síntesis independientes informadas por S. Gabriel y T.A. Maas en 1899 mediante la ciclación del ácido ε-aminocaproico, y por O. Wallach mediante la transposición de Beckmann de la ciclohexanona oxima.
Sin embargo, el potencial comercial de la ε-caprolactama permaneció en gran medida sin explotar hasta 1938, cuando P. Schlack de IG Farbenindustrie logró un gran avance al policondensarlo en el primer polímero hilable, el Nylon 6. Este descubrimiento aumentó el volumen de producción de la ε-caprolactama y su uso industrial. interés.
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Tabla de contenido
1. Propiedades físicas de la caprolactama
La ε-caprolactama (CAS: 105-60-2) es un sólido cristalino, higroscópico, blanco y con un olor característico. Sus propiedades físicas se resumen en la siguiente tabla:
| Propiedad | Valor |
|---|---|
| masa molar | 113.16 |
| punto de fusión, °C | 69,2 |
| punto de ebullición, °C (101,3 kPa) | 268,5 |
| punto de ebullición, °C (6,7 kPa) | 174 |
| punto de ebullición, °C (1,3 kPa) | 134 |
| punto de ebullición, °C (0,4 kPa) | 111 |
| Densidad, kg/L (120°C) | 0,9829 |
| Densidad, kg/L (100°C) | 0,9983 |
| Densidad, kg/L (80°C) | 1,0135 |
| Viscosidad, mPa·s (120°C) | 2,93 |
| Viscosidad, mPa·s (100°C) | 4,87 |
| Viscosidad, mPa·s (80°C) | 8,82 |
| Calor específico, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (150°C) | 2.345 |
| Calor específico, kJ kg⁻¹ K⁻¹ (80°C) | 2.135 |
| Calor de fusión, kJ/kg | 123,5 |
| Calor de policondensación, kJ/kg | -138 |
| Calor de vaporización, kJ/kg (268°C) | 481 |
| Calor de vaporización, kJ/kg (168°C) | 574 |
| Calor de vaporización, kJ/kg (105°C) | 628 |
| Presión de vapor, kPa (268 °C) | 101.3 |
| Presión de vapor, kPa (168°C) | 5.3 |
| Presión de vapor, kPa (105 °C) | 0,25 |
| Punto de inflamación, °C | 139,5 |
| Temperatura de ignición, °C | 375 |
| Límite inferior de explosión (135 °C), % vol | 1.4 |
| Límite superior de explosión (180,5 °C), % vol | 8.0 |
| Coeficiente de conductividad térmica (76–183°C), kJ m⁻¹ h⁻¹ K⁻¹ | 0,5 |
| Coeficiente de expansión de volumen (80–90°C), K⁻¹ | 0,00104 |
La ε-caprolactama tiene una alta solubilidad en disolventes polares y aromáticos, mientras que su afinidad por los hidrocarburos alifáticos de alto peso molecular es limitada. Los datos detallados de solubilidad para varios disolventes se encuentran en la Tabla 2.
| Disolvente | 20°C | 30°C | 40°C | 50°C |
|---|---|---|---|---|
| Agua | 82 | 86,5 | 90 | 93,5 |
| Tolueno | 26 | 36,5 | 51 | 66,5 |
| Acetato de etilo | 24.2 | 33.3 | 48,5 | 66,2 |
| Metiletilcetona | 34,6 | 45,7 | 59,2 | 72,9 |
| Ciclohexanona | 34,6 | 42.2 | 54,5 | 68,2 |
| Ciclohexano | 2 | 2.5 | 7 | 18,5 |
2. Reacciones químicas de la caprolactama
La característica importante de la ε-caprolactama es su capacidad para polimerizarse hasta formar nailon 6. En presencia de agua (260–270 °C), la hidrólisis del anillo y la posterior policondensación producen cadenas poliméricas lineales. Esta reacción de equilibrio produce una conversión del 90% en polímero en condiciones industriales.
Alternativamente, las reacciones directas de poliadición con cadenas poliméricas existentes contribuyen a una mayor polimerización.
El bajo contenido de humedad (<100 ppm) permite la polimerización aniónica con un catalizador y un sistema cocatalizador. Este método opera a temperaturas más bajas en comparación con la polimerización hidrolítica.
Más allá de la polimerización, la ε-caprolactama exhibe diversas reactividades y participa fácilmente en diversas reacciones de amidas cíclicas, que incluyen:
- Oxidación: La caprolactama fundida absorbe el oxígeno atmosférico, formando pequeñas cantidades de peróxidos a temperaturas superiores a 75 °C e imida de ácido adípico por encima de 100 °C; esta última reacción es catalizada por trazas de metales pesados. En ausencia de oxígeno, demuestra una buena estabilidad térmica.
- Hidrólisis: la conversión cuantitativa en ácido ε-aminocaproico se logra mediante hidrólisis con ácidos o álcalis acuosos.
- N-alquilación: la reacción con metanol gaseoso en presencia de un catalizador deshidratante produce N-metil-ε-caprolactama, un valioso disolvente.
- Las reacciones con fosgeno, ácido nítrico y la reducción posterior proporcionan éster de ε-caprolactim del ácido clorofórmico, nitrocaprolactama y aminocaprolactama, respectivamente.
- Resolución: La L-lisina se produce comercialmente a partir de ε-caprolactama mediante hidrólisis y resolución del racemato resultante.
Mientras que con la ε-caprolactama son posibles numerosas reacciones químicas adicionales, la polimerización hasta dar nailon 6 es la única importante desde el punto de vista industrial.
3. Usos de la caprolactama
Casi toda la ε-caprolactama se convierte en poliamida 6, con aplicaciones que incluyen: resinas de ingeniería (40%), fibras textiles (40%), hilados de alta tenacidad (neumáticos, cables) (12%), hilados de alfombras a granel (6%) e hilados discontinuos (1,5%).
La distribución de aplicaciones varía geográficamente: el consumo asiático se centra en las fibras y las economías maduras favorecen las resinas de ingeniería.
La caprolactama también encuentra aplicaciones en filamentos para líneas de pesca e impresión 3D, películas para envasado de alimentos y membranas para procesos de filtración.
En 2016, el consumo mundial de ε-caprolactama alcanzó ~5,5 millones de toneladas, impulsado principalmente por la creciente demanda de aplicaciones de fibra de poliamida 6 (PA6) en China, que domina el mercado, seguida por otros países de Asia oriental, Europa occidental y Estados Unidos.
4. Toxicología de la caprolactama
Toxicidad aguda:
- La ε-caprolactama presenta una toxicidad oral aguda relativamente baja en ratas (LD50: 1155-1660 mg/kg).
- Las convulsiones tonoclónicas se observan como síntoma principal de la intoxicación aguda.
- Los conejos y los gatos son más susceptibles que las ratas.
Irritación de la piel y los ojos:
- El contacto repetido con la piel (solución al 50 %) y la inyección intradérmica (0,1 %) no causaron irritación local ni sensibilización en los cobayos.
- Sin embargo, algunos estudios en animales sugieren un potencial débil de sensibilización de la piel.
- La exposición ocular a soluciones al 5-10% en conejos no provocó irritación.
Inhalación y efectos crónicos:
- La exposición laboral a la ε-caprolactama se produce principalmente por inhalación de polvo o vapor.
- La inhalación repetida de polvo (118-261 mg/m³) por parte de los conejillos de indias fue tolerada con efectos mínimos.
- Los estudios de inhalación subcrónica en ratas a concentraciones más altas (500 mg/m³ de vapor, 120-150 mg/m³ de aerosol) mostraron un ciclo estral prolongado y una función ovárica alterada en las hembras.
Toxicidad para el desarrollo y la reproducción:
- La ε-caprolactama no mostró teratogenicidad en ratas a las que se les administró por vía oral 1/10 de la dosis LD50 durante la gestación.
- Los efectos sobre los riñones se consideran la toxicidad crónica potencial más preocupante.
Mutagenicidad y carcinogenicidad:
- Las pruebas de genotoxicidad a corto plazo (Ames, CHO, transformación celular) fueron negativas para ε-caprolactama.
- Los estudios de alimentación a largo plazo en ratones y ratas con dosis altas (hasta 15.000 ppm) no revelaron carcinogenicidad, sólo una reducción del aumento de peso dependiente de la dosis.
Límites de exposición y seguridad en el lugar de trabajo:
- La manipulación de ε-caprolactama puede causar irritación de la piel y los ojos, aunque la sensibilización cutánea es rara.
- Algunos informes sugieren irregularidades menstruales y complicaciones en el embarazo en trabajadoras expuestas a altas concentraciones («un múltiplo de 10 mg/m³»).
- El TLV y el REL de EE. UU. para la ε-caprolactama (tanto en polvo como en vapor) son 5 y 1 mg/m³, respectivamente.
Referencia
- Caprolactam; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a05_031.pub3
