Aplicaciones industriales de catálisis heterogénea y catalizadores sólidos

1. Gas de síntesis e hidrógeno

En la producción de gas de síntesis (gas de síntesis) e hidrógeno, los catalizadores desempeñan un papel importante en diversas aplicaciones industriales. Para la producción de gas de síntesis se pueden utilizar combustibles fósiles como carbón, petróleo, petróleo pesado, arenas bituminosas, petróleo de esquisto y gas natural, así como fuentes renovables como la biomasa.

El gas de síntesis, una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en diferentes proporciones, sirve como materia prima importante para la síntesis catalítica en la industria química.

La producción de hidrógeno se puede lograr mediante la reacción de cambio de agua-gas (WGS) mediante la conversión de monóxido de carbono (CO) en dióxido de carbono (CO2) y la posterior separación de CO2. Los métodos de producción directa de hidrógeno incluyen la electrólisis del agua utilizando electricidad de diversas fuentes como la energía nuclear, solar, eólica, hidráulica, geotérmica y oceánica, así como la combustión en centrales eléctricas. Las reacciones catalíticas heterogéneas desempeñan un papel en el desarrollo de estas nuevas rutas debido a la evolución de los recursos energéticos.

El gas de síntesis generalmente se fabrica a partir de carbón mediante gasificación del carbón, o a partir de hidrocarburos gaseosos o líquidos mediante reformado endotérmico con vapor (SR), oxidación parcial exotérmica (POX) o una combinación de ambos conocida como reformado autotérmico. Actualmente, el gas natural es la principal materia prima para la producción de gas de síntesis.

El níquel es el catalizador preferido para la producción de gas de síntesis, aunque otros metales del grupo 8-10 como el cobalto (Co) y el hierro (Fe) también exhiben actividad. Los metales caros como el platino (Pt), el rutenio (Ru) y el rodio (Rh) demuestran niveles de actividad aún mayores.

Los catalizadores industriales, a menudo basados en Ni/alúmina con promotores de metales alcalinos, están disponibles en diversas formas, como gránulos, anillos, cilindros con agujeros o espumas cerámicas, y se utilizan comúnmente en reformadores tubulares. Los avances en curso se centran en reformadores compactos, integración eficiente con intercambiadores de calor y recuperación de calor del gas reformado.

Otra tecnología para la generación de gas de síntesis es la oxidación parcial catalítica exotérmica (CPOX) de hidrocarburos utilizando catalizadores metálicos, particularmente rodio (Rh). En este proceso, el combustible (gas natural, hidrocarburos líquidos vaporizados, alcoholes) se premezcla con oxígeno en una relación C/O de 1 y se alimenta a un lecho catalítico o monolito.

En unos pocos milisegundos, a aproximadamente 1.000 °C, el combustible se convierte casi por completo en gas de síntesis.

El reformado autotérmico (ATR) combina el reformado con vapor (SR) y la oxidación parcial (POX), utilizando la combustión interna del combustible con oxígeno para proporcionar el calor necesario para la reacción de reformado. C

POX también puede considerarse un proceso de dos etapas, en el que primero se utiliza oxígeno para quemar una parte del combustible, seguido del reformado con vapor del combustible restante para producir gas de síntesis.

El ATR se ha empleado ampliamente en la industria química y ahora se está considerando para la producción de gas de síntesis en plantas de conversión de gas a líquido (GTL).

Los procesos ATR emplean catalizadores a base de níquel o rodio, a menudo con soportes de alúmina o alúmina de magnesio para mejorar la estabilidad térmica y la resistencia a altas temperaturas de funcionamiento.

Se han propuesto varios métodos para la producción de gas de síntesis a partir de fuentes alternativas como el etanol u otros combustibles derivados de la biomasa. En particular, las técnicas CPOX y ATR que emplean catalizadores de metales nobles han demostrado altos rendimientos de gas de síntesis cuando se operan a temperaturas elevadas y con tiempos de contacto cortos.

La reacción de desplazamiento agua-gas (WGS) es de suma importancia en la producción industrial de hidrógeno, amoníaco y otros productos químicos a granel que utilizan gas de síntesis, ya que permite el ajuste de la relación CO/H2. Dependiendo de la conversión de CO deseada, la reacción WGS se lleva a cabo en varias etapas.

La primera etapa, conocida como cambio de alta temperatura (HTS), emplea catalizadores de FeCr a temperaturas que oscilan entre 280 y 350 °C. Dado que la conversión completa no es favorable a altas temperaturas debido a limitaciones del equilibrio, se emplea una segunda etapa llamada cambio de baja temperatura (LTS) a temperaturas entre 180 y 260 °C. Esta etapa utiliza catalizadores basados en CuZn o CuZnAl para lograr un contenido de CO de 0,05-0,5% en volumen.

La producción de gas de síntesis y posteriormente de hidrógeno también es de gran interés en la catálisis relacionada con la energía, particularmente en el contexto de las pilas de combustible.

2. Síntesis de amoníaco

El proceso Haber-Bosch implica la síntesis de amoníaco utilizando catalizadores metálicos de hierro promovidos, combinando nitrógeno e hidrógeno en condiciones de aproximadamente 400 °C y 15 MPa. Se utilizan reactores con capacidades de hasta 1000 t/d.

Debido a las preferencias termodinámicas, la reacción que conduce al producto deseado NH3 es más favorable a bajas temperaturas y altas presiones. Para superar esta limitación del equilibrio en condiciones prácticas, se emplea una operación en bucle, que permite la recuperación del gas producto fácilmente condensable. Los gases de alimentación necesarios para el proceso se obtienen a partir del aire (nitrógeno) y del hidrógeno a través de la ruta del gas de síntesis.

Si bien se han probado numerosos sistemas a lo largo de los años, sólo el hierro (Fe) y el rutenio (Ru) han demostrado ser catalizadores útiles en la práctica.

El mecanismo de síntesis de amoniaco es bien conocido en el campo de la catálisis heterogénea. Similar a la oxidación de CO sobre platino (Pt), esta reacción ha servido como prototipo para comprender la catálisis heterogénea al dilucidar el comportamiento molecular en la superficie catalítica.

Representa uno de los ejemplos exitosos que cierran la brecha entre la ciencia de superficies y la catálisis industrial heterogénea en términos de materiales y consideraciones de presión.

La adsorción de nitrógeno en las superficies de hierro monocristalino conduce a la reconstrucción de la superficie. El dinitrógeno se disocia por encima de 630 K, lo que da como resultado la formación de estructuras superficiales complejas, identificadas como nitruros superficiales con profundidades que abarcan varias capas atómicas. Estas estructuras superficiales son estables, mientras que el correspondiente compuesto en masa es termodinámicamente inestable en las mismas condiciones.

La tasa de adsorción disociativa de dinitrógeno depende de la estructura de la superficie, siendo la cara de Fe(111) la más activa debido a su baja energía de activación y alta tasa de adsorción. Esta cara de cristal es también la más catalíticamente activa. Estas observaciones apoyan la idea de que la adsorción de dinitrógeno es un proceso activado y sirve como paso determinante de la velocidad en el ciclo catalítico.

Por el contrario, la adsorción de dihidrógeno sobre hierro es rápida y se caracteriza por un alto coeficiente de adherencia y una barrera de activación mínima. Esta quimisorción disociativa conduce a átomos de H unidos covalentemente, que exhiben una alta movilidad en la superficie del hierro.

Después de la evacuación, se demuestra que el nitrógeno atómico es la especie quimiosorbida más estable y predominante en el Fe (111). Se considera un intermedio en la reacción catalítica, mientras que el dinitrógeno adsorbido no se considera un intermedio reactivo.

La participación de los átomos de N adsorbidos en el paso determinante de la velocidad se confirma mediante experimentos cinéticos. Otros intermediarios de superficie, como las especies NH y NH2, son menos estables y menos abundantes.

3. Metanol y síntesis de Fischer-Tropsch

3.1. Síntesis de metanol

El metanol es un químico orgánico que es un intermediario importante para la producción de diversos compuestos como formaldehído, metil terc-butil éter (MTBE), ácido acético, aminas, entre otros.

La síntesis de metanol implica la reacción del gas de síntesis según la siguiente estequiometría:

CO + 2 H2 → CH3OH

Está ampliamente aceptado que esta reacción se produce mediante la conversión de CO mediante la reacción de desplazamiento de agua-gas, seguida de la hidrogenación de dióxido de carbono. Todas estas reacciones se caracterizan por ser exotérmicas y estar limitadas por el equilibrio.

La consecución de un alto rendimiento de metanol se ve favorecida operando a alta presión y baja temperatura.

El proceso inicial de síntesis de metanol fue desarrollado por BASF en Alemania en 1923, operando a aproximadamente 30 MPa y 300-400 °C sobre un catalizador de Zn/Cr2O3.

ICI realizó mejoras sustanciales en la década de 1960 con la introducción del catalizador Cu/ZnO/Al2O3, más activo, que permitió la síntesis en condiciones de reacción más suaves de 50-100 bar y 200-300 °C.

Actualmente, la mayoría de las plantas de metanol emplean este método avanzado de síntesis a baja presión.

A pesar de la intensa investigación realizada durante varias décadas sobre catalizadores a base de cobre para la síntesis de metanol, no se ha alcanzado un consenso sobre los sitios activos y el mecanismo de reacción.

En términos del sitio activo, se entiende que el cobre metálico en estrecha proximidad al ZnO es esencial para un catalizador activo y selectivo. Se han propuesto varios mecanismos para explicar esta sinergia, incluido el desbordamiento de hidrógeno del ZnO, la estabilización de intermedios en ZnO o la interfaz entre Cu y ZnO, y la dispersión de Cu en la superficie de ZnO.

El formiato, el metoxi y el formilo son los intermediarios más importantes. Un mecanismo de reacción potencial implica la adsorción disociativa de hidrógeno, la hidrogenación del CO adsorbido a CO2, la conversión de hidrógeno atómico en formiato, la posterior adición de hidrógeno para formar H2COO, la hidrogenación de esta especie a un grupo metoxi y, finalmente, la hidrogenación del grupo metoxi a metanol.

En la práctica industrial, se emplean diversos tipos de reactores para la síntesis de metanol a baja presión, normalmente utilizando lechos fijos de catalizador operados en fase gaseosa.

3.2. Síntesis de Fischer-Tropsch

La síntesis de Fischer-Tropsch (FTS) es la conversión directa de gas de síntesis en cadenas de hidrocarburos. La composición específica del producto deseado depende de la probabilidad de crecimiento de la cadena, denominada «α», que está determinada por el catalizador empleado.

Varios estudios que investigan los FTS respaldan el mecanismo del carbeno, que se inicia con la descomposición del CO e incorpora especies de metileno (CH2) en la cadena alquílica en crecimiento.

Como catalizadores del FTS se pueden utilizar metales como el hierro, el cobalto y el rutenio. Sin embargo, debido a su alto costo, el rutenio tiene una aplicabilidad industrial limitada, lo que deja al hierro y al cobalto como las principales opciones de catalizador.

Los catalizadores de hierro sufren un obstáculo cinético causado por el agua, un coproducto. Por el contrario, muestran una actividad ventajosa para la reacción de transferencia de agua y gas, lo que permite utilizar mezclas de gases de síntesis que contienen dióxido de carbono o pobres en hidrógeno.

En comparación con el hierro, los catalizadores de cobalto demuestran temperaturas de reacción más bajas para la actividad y pueden mantener la durabilidad hasta cinco años en funcionamiento, a diferencia de aproximadamente seis meses para el hierro. Sin embargo, el cobalto es más caro que el hierro. Además, se pueden utilizar diferentes promotores (Pt, Pd, Ru, Re, K) junto con el componente activo.

La alúmina, la sílice y la titania son materiales portadores viables para estos catalizadores. Las probabilidades típicas de crecimiento de la cadena oscilan entre 0,5 y 0,7 para el hierro y entre 0,7 y 0,8 para el cobalto. Actualmente, el desarrollo de catalizadores de cobalto tiene como objetivo maximizar la probabilidad de crecimiento de la cadena, alcanzando potencialmente valores tan altos como 0,95.

Dado que las mezclas de productos obtenidas a partir de estos catalizadores requieren procesamiento adicional para lograr las fracciones deseadas como combustibles diesel y gasolina, se ha propuesto combinar catalizadores de Fischer-Tropsch con catalizadores de hidrocraqueo dentro de un solo reactor.

Teniendo en cuenta que los productos líquidos pueden ocupar el sistema de poros de los catalizadores en funcionamiento, lo que lleva a resistencias relacionadas con la difusión incluso con partículas de catalizador pequeñas, la eficiencia del catalizador disminuye significativamente cuando las dimensiones características del catalizador superan los 100 mm.

Además, el mayor coeficiente de difusión del hidrógeno en comparación con el monóxido de carbono dentro del catalizador poroso da como resultado una relación H2/CO elevada. Esto, a su vez, aumenta la probabilidad de terminación de la cadena y, en consecuencia, disminuye la longitud de las cadenas de hidrocarburos producidas.

La búsqueda de catalizadores con probabilidades de crecimiento de cadena excepcionalmente altas ha facilitado el desarrollo de FTS avanzados de baja temperatura, en los que el gas de síntesis y los productos líquidos coexisten en condiciones de reacción.

Los reactores industriales FTS suelen funcionar a presiones de 2 a 4 MPa y temperaturas que oscilan entre 220 y 240 °C. Actualmente, se emplean dos tipos de reactores para FTS de baja temperatura: un reactor de lecho fijo refrigerado utilizado predominantemente por Shell y una columna de burbujas en suspensión desarrollada por Sasol.

4. Transformaciones de Hidrocarburos

Las reacciones de oxidación selectiva de hidrocarburos incluyen varias categorías importantes de reacciones catalizadas heterogéneamente que se emplean ampliamente en entornos industriales a gran escala para la síntesis de productos químicos a granel.

Algunos ejemplos son la deshidrogenación oxidativa de alcanos, la amoxidación de alquenos, aromáticos y alcanos, y la epoxidación de alquenos.

4.1. Epoxidación de etileno y propeno

La epoxidación catalítica de etileno utilizando dioxígeno está catalizada por plata metálica y da como resultado la formación de óxido de etileno, un intermedio importante para la síntesis de glicoles y polioles. Sin embargo, la selectividad del proceso está limitada por la ocurrencia de reacciones de oxidación total tanto para el reactivo como para el producto deseado.

Para optimizar la selectividad por el óxido de etileno, el catalizador debe ajustarse. La fase activa consta de grandes partículas de plata soportadas sobre alfa-alúmina de baja área superficial (α-Al2O3) y promovidas por sales de metales alcalinos. La adición de compuestos que contienen cloro, como el cloruro de vinilo, a la alimentación de reacción tiene un impacto positivo en el proceso.

Bajo las condiciones de reacción, el aditivo de cloro se quema fácilmente en la superficie de plata, lo que lleva a la adsorción de cloro en la superficie del metal.

El oxígeno se puede adsorber en metales de transición en diferentes estados, incluido el dioxígeno molecular, el oxígeno atómico adsorbido y el oxígeno atómico subterráneo. En una superficie de Ag(111), el oxígeno molecular es estable a temperaturas inferiores a aproximadamente 220 K, pero se disocia a temperaturas más altas.

Los átomos de oxígeno inicialmente adsorbidos en la superficie externa de la plata pueden migrar a posiciones reticulares subsuperficiales. Se han observado átomos de oxígeno subterráneos en metales de transición como Rh, Pd y Ag.

Cuando se exponen al etileno, los átomos de oxígeno de la superficie interactúan con los electrones p del etileno, provocando una transferencia de densidad electrónica desde el átomo de oxígeno de la superficie al átomo de plata cargado positivamente.

Esto hace que los átomos de oxígeno de la superficie sean electrófilos, lo que lleva a una reacción preferencial con la parte de la molécula reactiva que posee la mayor densidad electrónica.

Es más probable que esta situación ocurra con altas coberturas de oxígeno, lo que concuerda con los hallazgos experimentales de que aumentar la cobertura de oxígeno mejora significativamente la selectividad de la epoxidación. En consecuencia, la selectividad para la epoxidación disminuye a medida que disminuye la cobertura de oxígeno.

La influencia de los modificadores de metales alcalinos y cloro en el proceso catalítico es compleja. El cloro tiene un doble propósito: inhibe los sitios vacantes de plata y mejora la deficiencia de electrones de la plata.

La epoxidación de propeno usando dioxígeno es un desafío debido a la mayor reactividad del grupo metilo hacia los ataques nucleofílicos.

La activación del grupo metilo puede conducir a la formación de especies alilo o a la combustión de epóxido de propileno. Alternativamente, se pueden usar peróxido de hidrógeno o hidroperóxido como oxidantes. Cuando el propeno reacciona con el peróxido de hidrógeno, se forma el producto deseado, epóxido de propileno y agua.

El catalizador preferido para esta reacción es la silicalita-1 de titanio (TS-1), en la que el papel clave lo desempeña el titanio tetravalente (Ti⁴⁺) coordinado en cuatro coordenadas.

Aunque la naturaleza exacta del intermediario de la reacción aún no se comprende completamente, se sugiere que el peróxido de hidrógeno se coordina de forma no disociativa con un sitio Ti⁴⁺ tetraédrico ácido de Lewis.

Esta coordinación induce una deficiencia de electrones en los átomos de oxígeno del peróxido, lo que promueve el proceso de epoxidación. Se ha propuesto una vía de reacción similar para la epoxidación homogénea de propeno utilizando peróxidos.

4.2. Amoxidación de Hidrocarburos

La amoxidación es un proceso químico en el que el amoníaco reacciona con un compuesto orgánico reducible, típicamente un alqueno, alcano o aromático, en presencia de dioxígeno para producir nitrilos.

La amoxidación de un alqueno implica una oxidación de seis electrones que da como resultado la formación de un nitrilo insaturado y agua. Esta reacción está relacionada con la oxidación de alquenos con cuatro electrones, que produce aldehídos insaturados y agua, así como con la oxideshidrogenación de alquenos con dos electrones para formar dienos y agua.

Los catalizadores empleados para estas reacciones suelen ser óxidos metálicos mixtos complejos que contienen elementos de valencia variable, siendo los catalizadores de amoxidación los más complejos. Estos materiales catalizadores poseen propiedades redox, lo que significa que pueden reducirse fácilmente con amoníaco y reoxidarse con dioxígeno gaseoso.

El oxígeno de la red dentro del catalizador es responsable de reaccionar con el amoníaco y el hidrocarburo, mientras que el sólido reducido es reoxidado por el oxígeno presente en la fase gaseosa.

Uno de los procesos de amoxidación de alquenos más importantes es la conversión de propeno en acrilonitrilo, conocido como proceso de acrilonitrilo de Sohio. Se pueden utilizar molibdatos y antimonatos como catalizadores para esta reacción. Se cree que los sitios activos del catalizador tienen una naturaleza bifuncional.

El mecanismo propuesto implica la interacción inicial del amoníaco con el sitio activo bifuncional, lo que lleva a la formación de un sitio de amoxidación. Luego, el alqueno se coordina con este sitio, formando un intermedio alílico. A través de varios reordenamientos y pasos de oxidación, el intermedio de superficie finalmente se convierte en el nitrilo deseado, que luego se desorbe del catalizador.

Este proceso da como resultado la formación de un sitio de superficie reducida, que se restaura a su estado completamente oxidado por el oxígeno reticular (O^2-) proporcionado por los sitios de reoxidación vecinos. Estos sitios luego disocian el dioxígeno para generar oxígeno reticular.

El oxígeno reticular recién formado se difunde hacia el sitio de superficie reducida deficiente en oxígeno, mientras que las vacantes penetran simultáneamente a través de la red del sólido para llegar a los sitios de reoxidación. La comunicación entre estos sitios se produce a través de una red común de estado sólido capaz de facilitar el transporte de electrones, vacantes de aniones y oxígeno de la red.

En los últimos años, ha habido un interés creciente en la oxidación catalítica selectiva y la amoxidación de alcanos como alternativas más rentables a los alquenos. Se han realizado numerosas investigaciones sobre catalizadores de óxidos metálicos multicomponentes.

Se han logrado resultados particularmente prometedores con el sistema MoV-TeNbO, tanto para la deshidrogenación oxidativa de etano a etileno como para la amoxidación de propano a acrilonitrilo.

4.3. Reacciones de hidroprocesamiento

Los tratamientos de hidroprocesamiento abarcan varios procesos esenciales en la industria petrolera, como la hidrodesulfuración (HDS), la hidrodesnitrogenación (HDN), la hidrodesoxigenación (HDO), la hidrometalación (HDM), la hidrogenación y el hidrocraqueo. Estos procesos tienen un consumo importante de catalizador.

El petróleo crudo contiene cantidades significativas de compuestos organosulfurados y organonitrogenados, particularmente en las fracciones más pesadas, que deben eliminarse por motivos medioambientales. Estas reacciones ocurren en presencia de hidrógeno (H2) a altas temperaturas (aproximadamente 600-700 K) y presiones que oscilan entre 500 kPa y 1 MPa.

Debido a la menor reactividad de los compuestos organonitrogenados en comparación con los compuestos organosulfurados, las condiciones de reacción del HDN son más severas que las del HDS.

Los catalizadores utilizados en el hidroprocesamiento son sulfuros metálicos altamente dispersos, principalmente sulfuro de molibdeno (MoS2) y, a veces, sulfuro de tungsteno (WS2), soportados sobre gamma-alúmina (g-Al2O3). Estos catalizadores suelen estar promovidos por cobalto o níquel, según la aplicación específica.

Los compuestos organosulfurados que se encuentran en el petróleo incluyen sulfuros, disulfuros y compuestos aromáticos (como tiofeno, benzotiofeno, dibenzotiofeno y compuestos relacionados). El benzo y el dibenzotiofeno son particularmente abundantes en los combustibles pesados.

Además de la hidrogenación y la hidrodesulfuración, las reacciones de hidroprocesamiento también implican la hidrodesnitrogenación, donde los compuestos organonitrogenados en la alimentación reaccionan con hidrógeno para producir amoníaco (NH3) e hidrocarburos. Sin embargo, los catalizadores de sulfuro metálico soportados son menos selectivos para eliminar nitrógeno en comparación con el azufre.

Las reacciones de hidroprocesamiento se llevan a cabo en varios tipos de reactores, siendo los más comunes los reactores de lecho fijo operados en régimen de flujo lento. Estos reactores implican el flujo en paralelo de gas y líquido, ya sea en dirección ascendente o descendente.

5. Catálisis ambiental

5.1. Reducción catalítica de óxidos de nitrógeno de fuentes estacionarias

Los combustibles fósiles como el carbón, el petróleo y el gas suelen quemarse o gasificarse para convertir energía. Para reducir las emisiones, particularmente de óxidos de nitrógeno (NOx) de las centrales eléctricas, los países de Europa occidental y Japón han implementado medidas desde 1980.

La reducción catalítica selectiva (SCR) con amoníaco en presencia de oxígeno es el método preferido para eliminar NOx de los gases de escape en centrales eléctricas, calderas industriales y turbinas de gas.

La reacción SCR estándar es más eficaz cuando los NOx se derivan principalmente de procesos de combustión a alta temperatura con bajos niveles de dióxido de nitrógeno (NO2). Sin embargo, en corrientes de escape con concentraciones más altas de NO2, puede dominar la reacción SCR rápida, que es al menos diez veces más rápida que la reacción SCR estándar.

A temperaturas superiores a aproximadamente 450 °C, el amoníaco reacciona con el oxígeno en una reacción paralela no deseada, lo que da como resultado la producción de N2, N2O o NO. Por el contrario, a temperaturas inferiores a 200 °C, el amoníaco y los NOx pueden formar depósitos sólidos de nitrato y nitrito de amonio.

Inicialmente se utilizaron catalizadores de Pt para la RCS de óxidos de nitrógeno. Sin embargo, debido a la alta selectividad hacia el óxido nitroso (N2O) de estos catalizadores, se han desarrollado catalizadores de metales base.

Los catalizadores a base de vanadio soportados sobre titania (preferiblemente en forma de anatasa) y promovidos con óxido de tungsteno u molibdeno exhiben excelentes propiedades catalíticas para SCR.

La anatasa es el soporte preferido para los catalizadores SCR por dos razones principales. En primer lugar, en condiciones reales de gases de escape sólo sufre una sulfatación moderada y su actividad catalítica puede incluso aumentar después de la sulfatación. En segundo lugar, el vanadio puede formar estructuras altamente activas con una gran superficie cuando se deposita en capas delgadas sobre el soporte de anatasa.

Los reactores SCR se pueden configurar de varias maneras dependiendo de factores como el tipo de combustible, la composición de los gases de combustión, los límites de NOx y otras consideraciones.

Las zeolitas intercambiadas con hierro (como MFI y BEA) son catalizadores prometedores para la eliminación de óxido de nitrógeno. Aunque estos catalizadores han mostrado cierta desactivación, particularmente debido al mercurio, parecen ser muy adecuados para los gases de escape «limpios» que se encuentran en las plantas de ácido nítrico.

5.2. Catálisis de escape automotriz

Los motores de combustión interna de los automóviles contribuyen en gran medida a la liberación de contaminantes atmosféricos nocivos, como óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO), hidrocarburos no quemados (HC) y los motores diésel también emiten hollín.

Para reducir eficazmente estos contaminantes, es necesario modificar el proceso de combustión. Además de las medidas primarias, cumplir con los estándares de emisiones actuales establecidos por las regulaciones requiere la implementación de métodos secundarios que implican el uso de catalizadores para la purificación de gases de escape.

La elección del sistema catalítico para el tratamiento de los gases de escape depende principalmente del tipo de combustible utilizado (gasolina, diésel, biocombustibles) y de las condiciones específicas de funcionamiento.

Generalmente, hay tres categorías: motores de gasolina operados estequiométricamente, motores de gasolina operados con mezcla pobre y motores diesel. Cada uno de estos tipos de motores produce diferentes contaminantes primarios, a saber, CO/NOx/HC, NOx y NOx/hollín, respectivamente.

5.2.1. Catalizador de tres vías

El tipo principal de convertidor catalítico que se encuentra comúnmente en los automóviles se conoce como catalizador de tres vías (TWC) y está diseñado específicamente para motores de gasolina operados estequiométricamente.

Los sistemas TWC se han utilizado en motores de gasolina desde la década de 1980 y normalmente consisten en una combinación de platino/rodio (Pt/Rh) o paladio/rodio (Pd/Rh) con una relación de masa de aproximadamente 5/1. La carga total de estos metales preciosos es de aproximadamente 1,7 gramos por litro.

La función principal del TWC es convertir simultáneamente óxidos de nitrógeno (NOx), monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos no quemados (HC) en nitrógeno (N2), dióxido de carbono (CO2) y agua (H2O) inofensivos. Los componentes catalíticos están soportados por un monolito alveolar de cordierita recubierto con una alta superficie de γ-alúmina (γ-Al2O3).

Además, la capa de lavado del TWC contiene estabilizadores térmicos como óxido de lantano (La2O3) y un componente de almacenamiento de oxígeno llamado óxido de cerio (CeO2).

El proceso de conversión catalítica del TWC ocurre específicamente dentro de un rango estrecho de contenido de oxígeno, que se alinea estrechamente con las condiciones de combustión estequiométricas. Esto significa que el coeficiente del aire (l) debe estar dentro del rango de 0,99 a 1,01.

Para lograr estas condiciones óptimas, se utiliza un sensor de oxígeno para medir el coeficiente de aire de la corriente de escape. Luego, el sistema de gestión del motor utiliza esta información para regular la relación aire/combustible en consecuencia.

5.2.2. Reducción Catalítica Selectiva (SCR) de NOx por Amoníaco

La Reducción Catalítica Selectiva (SCR) es la única técnica capaz de convertir los óxidos de nitrógeno (NOx) en nitrógeno (N2), incluso en ambientes altamente oxidantes.

Debido a su capacidad para reducir eficazmente las emisiones de NOx en motores de mezcla pobre, la SCR se ha convertido en la tecnología preferida para la reducción de NOx.

El SCR demuestra ser adecuado para motores diésel, cubre el rango de temperatura en el que operan y demuestra una reducción eficiente de NOx. En consecuencia, SCR se ha convertido en una solución de última generación para vehículos pesados. Sin embargo, el almacenamiento de amoníaco (NH3) presenta desafíos en las aplicaciones móviles.

Para abordar este problema, actualmente se utiliza una solución acuosa de urea conocida como AdBlue, con una concentración del 32,5% en peso. AdBlue se pulveriza en el sistema de escape, donde las gotas de agua y urea vaporizadas se someten a termólisis e hidrólisis, lo que da como resultado la producción de amoníaco.

La investigación en curso se centra en optimizar el sistema de dosificación de AdBlue y desarrollar catalizadores libres de vanadio, como la utilización de zeolitas Fe-ZSM5 como sustitutos. También se están explorando agentes reductores alternativos como los hidrocarburos y el hidrógeno.

5.2.3. Catalizadores de reducción de almacenamiento de NOx

Originalmente diseñados para motores pobres de encendido por chispa, los catalizadores de reducción de almacenamiento de NOx (NSC) ahora se están adaptando para su uso en automóviles de pasajeros diésel. El proceso NSC se centra en la adsorción y reducción periódica de óxidos de nitrógeno (NOx).

Estos catalizadores suelen contener una combinación de platino (Pt), paladio (Pd) y rodio (Rh) en una proporción de masa de aproximadamente 10/5/1, con una carga total de metales preciosos que asciende a aproximadamente 4 gramos por litro. Las NSC también incorporan adsorbentes básicos como óxido de aluminio (Al2O3) en una concentración de 160 gramos por litro, óxido de cerio (CeO2) en 98 gramos por litro y carbonato de bario (BaCO3) en 29 gramos por litro (equivalente a BaO).

Durante la fase pobre del funcionamiento del motor, los NOx de escape se absorben en los componentes básicos del NSC, principalmente carbonato de bario, lo que da como resultado la formación de compuestos de nitrato.

Una vez que se alcanza la capacidad de almacenamiento del catalizador, el motor se hace funcionar momentáneamente en condiciones ricas durante unos segundos. Esta fase rica genera una corriente de escape que contiene monóxido de carbono (CO), hidrocarburos (HC) e hidrógeno (H2), que sirven como agentes reductores para la regeneración del catalizador. Esto conduce a la conversión de los compuestos de nitrato almacenados nuevamente en forma de carbonato.

La presencia del componente de bario permite una adsorción eficaz de NOx a temperaturas superiores a 250 °C. Además, el óxido de aluminio y el óxido de cerio proporcionan una capacidad de almacenamiento significativa a temperaturas más bajas.

5.2.4. Oxidación catalítica de CO

La oxidación catalítica del monóxido de carbono (CO) juega un papel importante tanto en los catalizadores de tres vías (TWC) como en los catalizadores de reducción de almacenamiento de NOx (NSC). Esta reacción se emplea en motores diésel desde la década de 1990 mediante un sistema conocido como catalizador de oxidación directa (DOC).

Además, la reducción catalítica de CO se ha convertido en una tecnología de última generación en motores de turbina de gas propulsados por gas natural. Los DOC suelen contener platino (Pt) como componente activo, lo que demuestra un rendimiento excelente en la oxidación de CO.

Para reducir costes, el costoso platino se puede sustituir por paladio, que es menos activo pero más asequible. La carga de metales preciosos en un DOC es de aproximadamente 3 gramos por litro. Los DOC también son capaces de oxidar hidrocarburos gaseosos (HC), así como HC adsorbidos en partículas de hollín.

5.2.5. Eliminación de hollín

Los filtros de partículas diésel (DPF) se utilizan para eliminar eficazmente las partículas de hollín de los gases de escape diésel. Estos filtros funcionan obligando a los gases de escape a difundirse a través de paredes porosas, separando mecánicamente las partículas y logrando una alta eficiencia de filtración.

La aplicación de DPF requiere un proceso llamado regeneración, que implica la oxidación de las partículas de hollín acumuladas. Los depósitos de hollín pueden provocar una contrapresión significativa, lo que provoca un mayor consumo de combustible y una reducción de la eficiencia del motor.

El método preferido para la regeneración del DPF es el uso de tecnología de trampa de regeneración continua (CRT). Este enfoque inicia la oxidación del hollín mediante la producción de dióxido de nitrógeno (NO2), que se genera oxidando monóxido de nitrógeno (NO) en catalizadores de platino (Pt), similar a los procesos empleados en las tecnologías NSC y SCR.

Los catalizadores de Pt pueden implementarse como precatalizador o aplicarse como recubrimiento sobre el DPF. Además, se pueden agregar al combustible catalizadores transmitidos por combustible (FBC), conocidos como compuestos organometálicos, basados en elementos como el cerio (Ce) o el hierro (Fe), como el ferroceno, para ayudar en el proceso de regeneración.

Referencia

• Heterogeneous Catalysis and Solid Catalysts, 3. Industrial Applications; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.o05_o03