Während des Zweiten Weltkriegs führte die Forschung an chlorierten Phenoxyverbindungen zur Entdeckung von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) als selektives Herbizid. Diese Entdeckung revolutionierte die Unkrautbekämpfung bei Gräsern und verwandten Nutzpflanzen wie Getreide, Reis und Zuckerrohr.
Vor 1950 erteilte Patente, insbesondere von American Chemical Paint Co. (heute Union Carbide) und Dow Chemical, dokumentierten diese frühe Entwicklung.
Trotz des Patentablaufs und der Konkurrenz durch neuere Herbizide bleiben Chlorphenoxyverbindungen ein bedeutendes globales Marktsegment. Im Jahr 1982 erreichte die geschätzte Produktionskapazität für Chlorphenoxyalkansäuren und Derivate fast 200.000 Tonnen. Allerdings führten schwache Preise und eine geringere Nachfrage bis 1983 zu einem Rückgang der weltweiten Produktion um 10 %.
Inhaltsverzeichnis
Tabelle 1 listet die bekanntesten Chlorphenoxyalkansäure-Herbizide auf. Diese werden als wasserlösliche Salze oder öllösliche/emulgierbare Ester formuliert.
2,4-D und MCPA sind mengenmäßig die wichtigsten Produkte, gefolgt von Mecoprop und Dichlorprop. Die Produktion von 2,4,5-T und Fenoprop wurde aufgrund von Bedenken hinsichtlich einer Dioxinkontamination während ihrer Herstellungsprozesse weitgehend eingestellt.
| Gebräuchlicher Name | Chemischer Name (IUPAC) | CAS-Nummer | Formel | Molekulargewicht (g/mol) |
|---|---|---|---|---|
| 2,4-D | (2,4-Dichlorphenoxy)essigsäure | [94-75-7] | C8H6Cl2O3 | 221.04 |
| 2,4-DB | 4-(2,4-Dichlorphenoxy)buttersäure | [94-82-6] | C10H10Cl2O3 | 249,09 |
| Dichlorprop | 2-(2,4-Dichlorphenoxy)propionsäure | [120-36-5] | C9H8Cl2O3 | 235,05 |
| MCPA | (4-Chlor-o-tolyloxy)essigsäure | [94-74-6] | C9H9ClO3 | 200,63 |
| MCPB | 4-(4-chlor-o-tolyloxy)buttersäure | [94-81-5] | C11H13ClO3 | 228,68 |
| Mecoprop | 2-(4-chlor-o-tolyloxy)propionsäure | [93-65-2] | C10H11ClO3 | 214,66 |
| 2,4,5-T | (2,4,5-Trichlorphenoxy)essigsäure | [93-76-5] | C8H5Cl3O3 | 225,49 |
| Fenoprop | 2-(2,4,5-Trichlorphenoxy)propionsäure | [93-72-1] | C9H7Cl3O3 | 269,53 |
1. Industrielle Produktion von Phenoxyherbiziden
Das erstmals 1941 beschriebene Pokorny-Verfahren ist nach wie vor die vorherrschende Methode zur Herstellung technischer Chlorphenoxysäuren. Bei diesem Verfahren wird ein Chlorphenol mit einer Chloralkansäure unter alkalischen Bedingungen (ca. 100 °C) entweder in einem wässrigen Medium oder einem organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol oder Chlorbenzol umgesetzt. Die Reaktion lässt sich wie folgt zusammenfassen:
Das resultierende Salz wird dann hydrolysiert, um die freie Säure zu ergeben, die durch Umkristallisation mit einem organischen Lösungsmittel oder Wasserdampfdestillation weiter gereinigt wird. Von 2-Chlorpropionsäure abgeleitete Chlorphenoxysäuren enthalten einen asymmetrischen Kohlenstoff und werden als razemische Gemische isoliert.
Eine schematische Darstellung des Pokorny-Prozesses zur Herstellung von 2,4-D, seinen Salzen und Estern ist in Abbildung 1 dargestellt.
Abbildung 1: Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure (2,4-D) sowie ihrer Salze und Ester
a ) Neutralisationsgefäß; b) Reaktionskessel; c) Säuerkessel; d) Fällgefäß; e) Saugfilter; f) Trockner; g) Mühle; h) Filter; i) Veresterungskessel; j) Aminierungskessel
Art und Menge der beim Pokorny-Prozess entstehenden Nebenprodukte hängen stark von der Reinheit der Ausgangschlorphenole ab. Beispielsweise wird 2,4-Dichlorphenol, eine Vorstufe für 2,4-D, Dichlorprop und 2,4-DB, typischerweise durch Phenolchlorierung gewonnen.
Bei diesem Verfahren entstehen als Verunreinigungen 2,6-Dichlorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol. Wenn die Chlorierung jedoch in flüssigem Schwefeldioxid unterhalb seines Siedepunkts durchgeführt wird, können diese Nebenprodukte minimiert werden.
Ähnliche Überlegungen gelten für die MCPA-, MCPB- und Mecoprop-Produktion. Diese Herbizide verwenden Chlorphenole, die aus o-Kresol gewonnen werden, einem leicht verfügbaren Nebenprodukt der Kohlenteerdestillation, insbesondere in Europa.
Während bei der Chlorierung vor allem die 4. Position des Moleküls angegriffen wird, entstehen bei der Verwendung von Chlor oder Alkalihypochloriten als Chlorierungsmittel auch erhebliche Mengen an 6-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-methylphenol. Der Einsatz von Sulfurylchlorid zur Chlorierung bietet eine Lösung, um ein reines Produkt zu erhalten.
Für die Herstellung von 2,4,5-Trichlorphenol wird ein anderes Verfahren angewendet, bei dem 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol mit Natriumhydroxid hydrolysiert wird.
2,4-D kann auch durch Chlorierung von Phenoxyessigsäure hergestellt werden, das Nebenprodukt 2,4-Dichlorphenol ist jedoch für seinen starken Geruch bekannt. Die Chlorierung von Tolyloxyessigsäure ergibt in erster Linie das gewünschte 4-Chlor-Derivat mit minimalen Verunreinigungen.
Bei Phenoxybuttersäurederivaten wie 2,4-DB und MCPB wird üblicherweise γ-Butyrolacton zur Acylierung der Chlorphenole verwendet. Eine andere Methode ist die Bildung des entsprechenden Chlorphenolats und dessen Umsetzung mit einem Chloralkansäureester.
Der resultierende Phenoxyester kann in freie Säure umgewandelt oder direkt in öllöslichen Herbizidformulierungen verwendet werden.
Wasserlösliche Phenoxysäuresalze werden mit verschiedenen Kationen gebildet, darunter Alkalimetalle, Ammoniak und organische Amine. Magnesium- und Calciumsalze von 2,4-D und MCPA weisen im Vergleich zu ihren Natrium- und Kalium-Gegenstücken eine geringere Wasserlöslichkeit auf. Öllösliche Salze leiten sich von langkettigen Fettsäureaminen ab.
Zu den wichtigsten Herstellern von Chlorphenoxysäuren und Derivaten technischer Qualität gehören Akzo Zout (Niederlande), BASF und Bayer (Deutschland), Chemie-Linz (Österreich), Dow (USA und Brasilien), Koge (Dänemark), A.H. Marks und May & Baker ( Großbritannien), Rhône-Poulenc (Frankreich) und Vertac (USA).
2. Verwendung von Phenoxyherbiziden
Phenoxyherbizide werden hauptsächlich zur selektiven Bekämpfung breitblättriger Unkräuter in Getreidekörnern, Weiden und Rasen eingesetzt. Sie werden auch zur Gestrüppentfernung in Weideland, Wäldern und Nichtanbaugebieten eingesetzt.
Die Aufwandmengen variieren erheblich und reichen von 0,25 kg/ha für Getreidekulturen (niedrige Dosis) bis zu 16 kg/ha für die punktuelle Behandlung einzelner Bäume (hohe Dosis).
Zur gezielten Regulierung des Pflanzenwachstums in Obstgärten können sehr verdünnte Lösungen von 2,4-D- und Fenoprop-Derivaten verwendet werden.
Die Wahl des Herbizids hängt von den spezifischen Pflanzen ab, die bekämpft werden sollen. Zum Beispiel:
- 2,4,5-T und Fenoprop wirken gegen Holzpflanzen und krautige Unkräuter, die gegen 2,4-D resistent sind.
- Dichlorprop, Fenoprop und Mecoprop werden zur Bekämpfung von Vogelmiere und anderen unerwünschten Pflanzen in Rasenflächen und Rasenflächen eingesetzt.
- Buttersäurederivate wie 2,4-DB und MCPB eignen sich für den Einsatz bei empfindlichen Nutzpflanzen (Erbsen, Erdnüsse, Sojabohnen und Hülsenfrüchte), da sie erst dann herbizid wirken, wenn sie durch β-Oxidation in die Essigsäurederivate umgewandelt werden.
Phenoxyherbizide können allein oder in Mischungen mit anderen Herbiziden angewendet werden. Zu den Formulierungen gehören Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen in Wasser oder Öl. Applikationsgeräte erzeugen große Tröpfchen, um die Abdrift des Sprays zu minimieren.
Während flüchtige Derivate wie Isopropyl- und Butylester von 2,4-D und 2,4,5-T zur Unkraut- und Gestrüppbekämpfung in Nichtanbaugebieten wirksam sind, haben Formulierungen mit schwerflüchtigen langkettigen Estern und Aminsalzen eine geringere Wirkung Es besteht die Gefahr, dass benachbarte Nutzpflanzen oder die gewünschte Vegetation geschädigt werden.
Zur Unkrautbekämpfung im Wasser wurden körnige Salzformulierungen von 2,4-D oder Fenoprop verwendet, obwohl länger wirkende Esterformulierungen eine bessere Wirksamkeit bieten.
Vertrieb, Vermarktung und Anwendung von Pestiziden unterliegen in den meisten Ländern strengen Vorschriften. Diese Vorschriften werden durch nationale Gesetze oder durch Einhaltung von Überprüfungen durch Expertenausschüsse internationaler Organisationen wie der Ernährungs- und Landwirtschaftsorganisation (FAO), der Weltgesundheitsorganisation (WHO) und der Codex-Alimentarius-Kommission durchgesetzt.
Etiketten auf Phenoxy-Herbizidbehältern unterliegen sowohl in den Export- als auch in den Importländern individuellen Registrierungsverfahren, oft sogar auf staatlicher Ebene innerhalb eines Landes. Dieses detaillierte Etikett gibt Folgendes an:
- Die Art und Menge der Wirkstoffe.
- Notwendige Vorsichtsmaßnahmen zur Minimierung von Risiken für Menschen, Nutztiere, Wildtiere und die Umwelt.
- Präzise Anwendungsbedingungen für jede genehmigte Verwendung.
Formulierte Phenoxy-Herbizidprodukte enthalten oft inerte Inhaltsstoffe, die die Salzausfällung bei Verdünnung mit hartem Wasser verhindern oder die Dispergierung oder Emulgierung von Estern in Öl oder Öl-Wasser-Mischungen unterstützen.
Ölkonzentrate sind zwar weniger korrosiv als emulgierbare Konzentrate oder Salzlösungen, aber leichter entflammbar und erfordern eine strengere Kennzeichnung für sicheren Transport, Lagerung und Handhabung.
3. Toxikologie von Phenoxyherbiziden
Umfangreiche Studien haben die Toxikologie von Chlorphenoxyherbiziden in verschiedenen Tiermodellen untersucht, darunter Nutztiere, Vögel, Fische und Labortiere. Darüber hinaus haben pharmakokinetische Studien an Tieren und Menschen gezeigt, dass diese Verbindungen nicht bioakkumulierbar sind.
Chlorphenoxyalkansäuren, ihre Derivate und formulierte Produkte werden auf der Grundlage akuter Studien mit oraler, dermaler oder inhalativer Verabreichung einzelner hoher Dosen an verschiedene Tierarten als mäßig toxisch eingestuft.
Gemäß der Klassifizierung der Weltgesundheitsorganisation (WHO) fallen 2,4-D und 2,4,5-T in die Klasse II (mäßig gefährlich), mit akuten oralen LD50-Werten von 375 und 500 mg/kg Körpergewicht bei Ratten. jeweils.
Andere Phenoxyherbizide gehören zur Klasse III (leicht gefährlich) und weisen bei Ratten folgende akute orale LD50-Werte (mg/kg) auf: Fenoprop (650), MCPB (680), 2,4-DB (700), MCPA (700). , Dichlorprop (800) und Mecoprop (930). Die akute orale Toxizität von Salzen und Estern ist vergleichbar mit der der Ausgangssäuren auf Säureäquivalentbasis.
Hunde zeigen im Vergleich zu Ratten eine höhere Empfindlichkeit gegenüber Chlorphenoxyalkansäuren, während Vögel weniger anfällig sind. Nutztiere können sogar höhere Dosen ohne erkennbare Nebenwirkungen vertragen. Phenoxyherbizide sind für Bienen nicht schädlich. Der LC50-Wert in Fisch kann zwischen weniger als 1 mg/L für Ester und über 100 mg/L für Säuren und Salze liegen.
Trockene Formen der Säuren verursachen nur leichte Augen- und Hautreizungen. Längerer oder wiederholter Kontakt mit konzentrierten Lösungen oder angefeuchteten Pulvern kann jedoch zu Verbrennungen führen.
Studien mit Kaninchen, die drei Wochen lang verdünnten Lösungen formulierter Produkte ausgesetzt waren, die Dimethylaminsalz, Isooctylester oder Butylester von 2,4-D enthielten, zeigten keine signifikanten nachteiligen systemischen Wirkungen.
Während Phenoxyverbindungen in Haut- und Inhalationsstudien keine akute Toxizität zeigen, ist es wahrscheinlicher, dass eine berufsbedingte Exposition über diese Wege erfolgt als über die Einnahme.
Es ist wichtig, geeignete Vorsichtsmaßnahmen zu treffen, um eine Hautkontamination mit technischen Materialien oder Konzentraten zu verhindern und ein längeres Einatmen von Dämpfen oder Staub zu vermeiden. Sowohl in den USA (TWA) als auch in Deutschland (MAK) wurden berufsbedingte Expositionsgrenzwerte für 2,4-D und 2,4,5-T auf 10 mg/m3 festgelegt.
Anzeichen und Symptome einer akuten Überexposition beim Menschen wurden nur bei Suizid durch die Einnahme großer Mengen von 2,4-D-Produkten oder aufgrund einer erheblichen Hautexposition aufgrund schlechter Arbeitshygienepraktiken beobachtet.
Der akute No-Observed-Adverse-Effect-Level (NOAEL) für biologische Wirkungen beim Menschen wurde auf bis zu 36 mg/kg Körpergewicht für 2,4-D oder dessen Äquivalent in Alkalisalzen, Aminsalzen oder Estern geschätzt.
Studien mit wiederholter oraler Verabreichung von 2,4-D, 2,4,5-T, MCPA oder Fenoprop (als Säuren, Salze oder Ester) an Nutz- und Labortiere (außer Hunden) in Dosen von bis zu 50 mg/kg Das Körpergewicht zeigte minimale oder keine Auswirkungen.
Reversible embryotoxische oder fetotoxische Wirkungen wurden bei den Nachkommen trächtiger Ratten und Mäuse beobachtet, denen während der Organogenese Tagesdosen von mehr als 40 mg/kg verabreicht wurden. Echte teratogene Wirkungen wie Gaumenspalten wurden jedoch nur bei Mäusen beobachtet, denen 2,4,5-T verabreicht wurde, was möglicherweise auf hohe TCDD-Kontaminationen in bestimmten Säure- und Esterproben technischer Qualität zurückzuführen ist.
Ernährungsstudien mit Phenoxysäuren und Derivaten an Ratten, Hunden und Mäusen wurden über einen Zeitraum von 3 Monaten bis 2,5 Jahren durchgeführt, um das Potenzial für chronische Toxizität, Karzinogenität und Auswirkungen auf die Fortpflanzung zu bewerten. Die wichtigsten Erkenntnisse sind:
- 2,4-D: Chronische Fütterungsstudien mit 2,4-D zeigten bei Ratten bis zu einer moderaten Dosis (entsprechend 31 mg/kg/Tag) keine signifikanten Auswirkungen. Bei einer höheren Dosis verringerten sich die Überlebensrate und das Gewicht der Nachkommen.
- 2,4,5-T: Studien mit gereinigtem 2,4,5-T verursachten bei Ratten bei hohen Dosen Wirkungen. Bei Studien mit technischem Material (das Verunreinigungen enthielt) war dies jedoch nicht der Fall.
- Andere Herbizide: Studien mit Fenoprop, MCPA und Mecoprop zeigten keine signifikanten Auswirkungen bei moderaten Dosen. MCPA verursachte bei der höchsten Dosis einige Todesfälle, diese wurden jedoch auf Infektionen zurückgeführt. Weitere Studien zu MCPA laufen derzeit.
Die Beweise für Karzinogenität sind für die meisten Chlorphenoxyherbizide nicht schlüssig, mit Ausnahme von TCDD, das in Gruppe 2B eingestuft ist (ausreichende Beweise für Karzinogenität bei Tieren und unzureichende Beweise bei Menschen und in Kurzzeittests).
Es gibt begrenzte Hinweise darauf, dass die berufsbedingte Exposition gegenüber Chlorphenolen und Phenoxyessigsäure-Herbiziden beim Menschen möglicherweise krebserregend ist.
Verweise
- Chlorophenoxyalkanoic Acids; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a07_009
- Phenoxy Herbicides (2,4-D); Hayes‘ Handbook of Pesticide Toxicology. – https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B9780123743671000847
