Polyharnstoffe beziehen sich auf Polymere mit Ureylengruppen – NHCONH – in ihrer Polymerkette. Lineare Polyharnstoffe sind thermoplastische Polykondensationsprodukte, die entweder aromatische (R = Arylen) oder aliphatische (R = Alkylen) Strukturen aufweisen.
Aliphatische Polyharnstoffe weisen einen Unterschied von 50–100 °C zwischen Zersetzungsbeginn und Erweichungspunkt auf. Sie eignen sich zur Verwendung als Formteile.
Aromatische Polyharnstoffe besitzen Erweichungspunkte nahe ihrer Zersetzungstemperatur und sind in organischen Lösungsmitteln löslich, insbesondere in aprotischen dipolaren Lösungsmitteln wie DMF, N-Methylpyrrolidinon (NMP) und DMSO.
Sie werden bei der Herstellung von Lacken, Lacken und Beschichtungen eingesetzt.
Inhaltsverzeichnis
1. Herstellung von Polyharnstoffen
Bei der Herstellung von Polyharnstoffen handelt es sich um Reaktionen zwischen Polyaminen, vorwiegend Diaminen mit aliphatischen, aromatischen oder heterozyklischen Strukturen, und verschiedenen Stoffen wie Kohlendioxid, Carbonylsulfid, Kohlensäureestern, Phosgen, Harnstoff, Urethan und Isocyanaten.
Technisch bedeutsam sind nur die Reaktionen zwischen Polyaminen und Polyisocyanaten sowie zwischen Isocyanaten und Wasser.
1.1. Aus Diisocyanaten und Diaminen
Polyharnstoffe werden direkt durch eine Polyadditionsreaktion zwischen Diisocyanaten und Diaminen hergestellt.
An einen aromatischen Ring gebundene Isocyanatgruppen weisen eine höhere Reaktivität auf als solche, die an eine aliphatische Kette gebunden sind.
Zahlreiche aliphatische Amine zeigen auch bei niedrigen Temperaturen eine hohe Reaktivität gegenüber Isocyanaten. Sekundäre aliphatische und primäre aromatische Amine zeigen eine ähnliche Reaktivität, wohingegen sekundäre aromatische Amine eine geringere Reaktivität aufweisen.
Bei der Reaktion von Amin-Isocyanaten wird ein Katalysator wie ein Amin, Harnstoff oder eine Carbonsäure eingesetzt, der als Protonenakzeptor/-donor fungiert.
Die Reaktionen zwischen Isocyanaten und Aminen sind im Allgemeinen autokatalytisch, sie können jedoch durch verschiedene andere Katalysatoren, Amine oder Säuren katalysiert werden. Sie werden üblicherweise durch Grenzflächenpolyaddition oder in Lösung durchgeführt.
1.2. Aus Diisocyanaten und Wasser
Diese Reaktion wird bei der Herstellung von Schäumen genutzt, wobei das entstehende Kohlendioxid als Treibmittel dient.
Als Katalysatoren können unterschiedliche Amine oder Aminkomplexe von Metallsalzen eingesetzt werden.
2. Chemische Eigenschaften von Polyharnstoffen
Thermische Stabilität
Polyharnstoffe besitzen eine höhere thermische Stabilität als Polyurethane, jedoch eine geringere thermische Stabilität im Vergleich zu Polyamiden. Die thermische Stabilität der Harnstoffgruppe ist eine vielschichtige Angelegenheit.
Beispielsweise kann Polyhexamethylenharnstoff (Schmelzpunkt = 300 °C) ohne Zersetzung auf 260 °C erhitzt werden, während sich Polydecamethylenharnstoff (Schmelzpunkt = 230 °C) im geschmolzenen Zustand bei 260 °C schnell zersetzt.
Der dieser thermischen Zersetzung zugrunde liegende Mechanismus beinhaltet die Wasserstoffübertragung, die zur Bildung von Isocyanaten und Aminen führt.
Hydrolysestabilität
Polyharnstoffe besitzen eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität unter sauren und alkalischen Bedingungen.
3. Verwendung von Polyharnstoffen
Polyharnstoffe haben ein breites Anwendungsspektrum, unter anderem als Schaumstoffe.
Die Herstellung von Polyharnstoffen durch Reaktionsspritzguss (RIM) ist ein etabliertes Verfahren, das mehrere Vorteile für die Massenproduktion großer Teile bietet.
Zu diesen Vorteilen gehören niedriger Druck (< 343 kPa), niedrige Temperaturen (54–60 °C) und die Verwendung reaktiver flüssiger Zwischenprodukte.
Durch die Formulierung verschiedener Polymere mit Polyolen, Isocyanaten und Füllstoffen kann ein breites Spektrum an Eigenschaften erreicht werden, von flexiblen Elastomeren bis hin zu starren Kunststoffen. Das Endprodukt kann fest, mikrozellular oder mit verschiedenen Füllstoffen schaummodifiziert sein.
Glasfaserverstärktes RIM (RRIM) sorgt für Dimensionsstabilität und hohe Schlagfestigkeit.
Um das Gewicht von Automobilen zu reduzieren, wurden aus Polyharnstoff-Elastomeren hochmodulige RIM- und RRIM-Materialien entwickelt, die für äußere Karosserieteile geeignet sind und korrosions- und schlagfest sind.
Zu den Fortschritten in der RIM-Technologie gehört die Entwicklung neuer Polyharnstoffsysteme für die Herstellung von Automobilkarosserieteilen.
In Automobilkarosserieteilen bieten Polyharnstoff-RIM-Materialien eine höhere Schlagfestigkeit bei gleichwertiger Glasflockenverstärkung, eine Verbesserung der thermischen Stabilität für weniger Verformung während der Lackaushärtungszyklen und eine geringere Wasseraufnahme für eine bessere Umweltbeständigkeit.
Polyharnstoff-RIM-Elastomere bieten mehrere Vorteile, darunter die schnellere autokatalytische Reaktion von Isocyanat mit Amin, was zu hochmoduligen Polymeren für Automobilanwendungen führt, den Verzicht auf Katalysatoren und die Möglichkeit der Automatisierung. Das Endprodukt zersetzt sich nicht und vergilbt nicht, und ihre höhere Thermostabilität erweitert ihren praktischen Nutzen.
Beschichtungsstoffe können auch aus Polyharnstoffen in Lösung oder Emulsion hergestellt werden.
Durch Sprühen aufgetragene Polyharnstoffe weisen eine hervorragende Haftung auf einer Vielzahl von Untergründen auf, darunter sandgestrahltem oder grundiertem Stahl, Aluminium und Beton.
Zu den Produkten gehören zweikomponentige gesprühte Polyharnstoff-Elastomere, hergestellt aus aminterminierten Polyetherharzen und Polyisocyanaten. Die Polyharnstoff-Sprühelastomersysteme benötigen keinen Katalysator und weisen eine extrem hohe Reaktivität und Aushärtung auf.
In anderen Anwendungen können wässrige Polyharnstoffdispersionen für Beschichtungen mit verbesserter Härte und Lösungsmittelbeständigkeit eingesetzt werden.
Referenz
- Polyureas; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/14356007.d21_d01.pub2
