Aluminiumchlorid: Eigenschaften, Herstellung und Verwendung

1.2. Chemische Reaktionen von wasserfreiem Aluminiumchlorid

Wasserfreies Aluminiumchlorid reagiert heftig mit Wasser unter Bildung von Chlorwasserstoff. Diese Reaktion führt zur Bildung des Hexahydrats AlCl3 · 6 H2O mit einer Molmasse von 241,44 g/mol.

In wässrigen Lösungen unterliegt Aluminiumchlorid einer teilweisen Hydrolyse, wodurch Salzsäure und Aluminiumoxychlorid entstehen, das als AlClO bezeichnet wird. Dieses Verhalten von Aluminiumchlorid in wässrigem Medium unterstreicht die Herausforderungen bei der Isolierung von wasserfreiem Aluminiumchlorid durch Lösungskonzentration und Hydratkalzinierung.

Das Erhitzen von Aluminiumchlorid zusammen mit γ-Aluminiumoxid führt zur Bildung von Aluminiumoxychlorid, AlClO. Bei Temperaturen über 700 °C kehrt diese Reaktion jedoch die Richtung um:

AlCl3 + Al2O3 ↔ 3 AlClO

Unter bestimmten Bedingungen kann verdampftes Aluminiumchlorid mit geschmolzenem Aluminium bei 1000 °C und reduziertem Druck reagieren und ein flüchtiges Aluminiummonochlorid AlCl ergeben. Diese Verbindung zerfällt in den kühleren Abschnitten des Reaktors sofort in ihre elementaren Bestandteile. Ein solches Verfahren wurde zur Reinigung von Aluminium genutzt.

Die Reaktion zwischen Aluminiumchlorid und verschiedenen Metallhalogeniden wie CaCl2, CrCl3 und FeCl3 führt zu gemischten Halogeniden. Eutektische Schmelzen, die mit anderen Metallchloriden gebildet werden, sind von industrieller Bedeutung. Beispielsweise dient die mit Natriumchlorid gebildete eutektische Schmelze als Lösungsmittel bei Chlorierungsreaktionen.

Wasserfreies Aluminiumchlorid löst sich leicht in polaren organischen Lösungsmitteln. Als Lewis-Säure ist sie an der Bildung von Additionsverbindungen mit einer Reihe von Elektronendonoren beteiligt. Dazu gehören Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwefeltetrachlorid, Phosphortrichlorid, Ether, Ester, Amine und Alkohole.

1.3. Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid

Wasserfreies Aluminiumchlorid kann entweder aus Aluminium oder reinem Aluminiumoxid hergestellt werden. Bauxit wird nicht mehr als Rohstoff verwendet, da es Eisenchlorid enthält.

1.3.1. Chlorierung von Aluminium

Die gebräuchlichste Methode zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid ist die Chlorierung von geschmolzenem Aluminium. In einem mit Keramik ausgekleideten Reaktor wird Chlor durch das geschmolzene Aluminium geleitet. Die Reaktion ist stark exotherm:

2 Al(s) + 3 Cl2(g) → Al2Cl6(s)  ⇒ ΔH° = -1411 kJ/mol

Die Temperatur im Reaktor wird durch Steuerung der Durchflussraten von Chlor und Aluminium und durch Kühlung der Reaktorwände mit Wasser auf 670–850 °C gehalten. Das Aluminium wird typischerweise in Form von Klumpen zugegeben. Die Schwierigkeit, die große Reaktionswärme zu kontrollieren, kann durch die Aufteilung des Prozesses in mehrere kleine Einheiten überwunden werden.

Der Aluminiumchloriddampf, der den Reaktor verlässt, wird durch mit Keramik ausgekleidete Rohre in große, luftgekühlte Eisenkammern geleitet. Das feste Aluminiumchlorid wird in regelmäßigen Abständen von den Kondensatorwänden abgezogen, gemahlen (um Feuchtigkeitsaufnahme zu verhindern) und durch Sieben klassifiziert. Das Chlor im Abgas wird durch herkömmliche Methoden entfernt, beispielsweise durch Absorption in Natronlauge.

1.3.2. Chlorierung von reinem Aluminiumoxid

Die Chlorierung von reinem Aluminiumoxid ist eine alternative Methode zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid. Diese Methode ist gegenüber der Chlorierung von Aluminium vorteilhaft, da sie ein Produkt mit höherer Reinheit liefert und die hohen Rohstoffkosten der Chlorierung von Aluminium vermeidet.

Bei der Chlorierung von reinem Aluminiumoxid werden Kohlenmonoxid und Chlor an einem Aktivkohlekatalysator teilweise zu Phosgen umgewandelt. Das gasförmige Reaktionsgemisch gelangt dann in einen mit Ziegeln ausgekleideten Wirbelschichtreaktor, wo es mit fein verteiltem γ-Aluminiumoxid zu Aluminiumchlorid reagiert.

Die Reaktion ist exotherm genug (ca. 300 kJ/mol, bezogen auf AlCl3), um die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr bei 500–600 °C zu halten. Dies ermöglicht den Einsatz großer Reaktoren und eine lange Lebensdauer der Ausmauerung.

Der Aluminiumchloriddampf wird durch ein Bett aus groben Bimssteinsplittern gefiltert, kondensiert und wie oben beschrieben weiterverarbeitet. Das Abgas enthält Chlor, Phosgen und große Mengen Kohlendioxid.

Durch Auswaschen wird das Chlor entfernt und das Phosgen mit Wasser hydrolysiert. Durch Sublimation aus geschmolzenem Natriumaluminiumchlorid kann hochreines Aluminiumchlorid gewonnen werden.

1.4. Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid

Wasserfreies Aluminiumchlorid ist ein wichtiger Katalysator in der chemischen und petrochemischen Industrie. Es wird in einer Vielzahl von Reaktionen eingesetzt, darunter:

• Die Alkylierung von Benzol durch Alkylhalogenide zur Bildung von Alkylbenzolen, die bei der Herstellung synthetischer Waschmittel verwendet werden.
• Die Flüssigphasenethylierung von Benzol mit Ethylen ergibt Ethylbenzol, das bei der Herstellung von Styrol verwendet wird.
• Die Herstellung von Ethylchlorid aus Salzsäure und Ethylen.
• Die Herstellung von Anthrachinon und seinen Derivaten, die in der Farbstoffindustrie verwendet werden.
• Die Herstellung von Pigmenten wie Phthalocyaningrün.
• Die Veredelung von Titandioxidpigmenten zum Schutz vor Oxidation.
• Die Reformierung von Kohlenwasserstoffen als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen und zur Herstellung von Butylkautschuk.
• Die Herstellung von Verbindungen wie aromatischen Aldehyden, Ketonen und 2-Phenylethanol, die in Duftstoffen verwendet werden.
• Die Herstellung von Aluminiumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Phosphor- und Schwefelverbindungen.

Aluminiumchloridlösungen werden auch als Flockungsmittel bei der Abwasserbehandlung eingesetzt.

Zusätzlich zu diesen Verwendungszwecken ist wasserfreies Aluminiumchlorid auch ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Aluminium durch das Alcoa-Schmelzverfahren.

1.5. Toxizität und Handhabung

Wasserfreies Aluminiumchlorid ist ein ätzender und reizender Stoff, der Haut, Augen und Atemwege schädigen kann. Es ist außerdem giftig und wird durch die Entwicklung von Salzsäure bei Kontakt mit Feuchtigkeit verursacht.

Wasserfreies Aluminiumchlorid muss sorgfältig und unter Beachtung der einschlägigen Sicherheitsvorschriften gehandhabt werden. Beim Umgang mit diesem Stoff muss persönliche Schutzausrüstung (PSA) wie Schutzbrille, Handschuhe und Schutzkleidung getragen werden. Zusätzlich sollte ein Abzug oder ein Atemschutzgerät mit Filtertyp B/St gegen saure Gase verwendet werden.

Wasserfreies Aluminiumchlorid sollte an einem kühlen, trockenen Ort in dicht verschlossenen Behältern gelagert werden. Länger als sechs Monate sollte es nicht gelagert werden, da es zur Verklumpung neigt. Beim Transport von wasserfreiem Aluminiumchlorid muss dieses entsprechend den einschlägigen Vorschriften ordnungsgemäß verpackt und gekennzeichnet werden.

Beim Umgang mit wasserfreiem Aluminiumchlorid sind folgende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen:

• Kontakt mit Haut, Augen und Schleimhäuten vermeiden.
• Atmen Sie den Staub oder Dampf nicht ein.
• Bei der Arbeit mit diesem Stoff einen Abzug oder ein Atemschutzgerät verwenden.
• Waschen Sie sich nach der Handhabung gründlich die Hände.
• Verschüttete Flüssigkeiten und Abfälle ordnungsgemäß entsorgen.

2. Aluminiumchlorid-Hexahydrat

2.1. Eigenschaften von Aluminiumchlorid-Hexahydrat

Aluminiumchlorid-Hexahydrat ist ein weißer, kristalliner Feststoff mit der Formel AlCl₃·6 H₂O. Es hat eine hexagonale Kristallstruktur und löst sich exotherm in Wasser (133 g Hexahydrat pro 100 g Wasser bei 20 °C). Die Löslichkeit nimmt mit der Temperatur nur geringfügig zu. Die wässrigen Lösungen sind stark sauer, da das Salz hydrolysiert. Beim Erhitzen konzentrierter Lösungen entsteht Chlorwasserstoff.

Hier sind einige zusätzliche Eigenschaften von Aluminiumchlorid-Hexahydrat:

• Molmasse: 241,43 g/mol
• Dichte: 2,40 g/cm3
• Schmelzpunkt: 100 °C (Zers.)
• Hygroskopizität: Ja
• Geruch: Schwacher Geruch nach HCl
• Sicherheitsrisiken: Ätzend, reizend, giftig

2.2. Herstellung und Verwendung von Aluminiumchlorid-Hexahydrat

Aluminiumchlorid-Hexahydrat wird durch Auflösen von Aluminiumhydroxid in Salzsäure hergestellt. Das Hexahydrat kristallisiert, wenn Chlorwasserstoff in eine kalte (ca. 20 °C) gesättigte Lösung eingeleitet wird. Durch diesen Prozess werden Verunreinigungen wie Eisen(III)-chlorid entfernt.

Aluminiumchlorid-Hexahydrat wird allein nicht häufig verwendet, ist jedoch ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Aluminiumoxid. Es wird auch bei der Herstellung von Fotoemulsionen und als Flockungsmittel bei der Abwasserbehandlung verwendet.

Hier einige zusätzliche Informationen zur Herstellung und Verwendung von Aluminiumchlorid-Hexahydrat:

• Herstellung: Aluminiumchlorid-Hexahydrat wird in großem Maßstab nach dem Solvay-Verfahren hergestellt. Bei diesem Verfahren wird Aluminiumhydroxid in Salzsäure gelöst und die resultierende Lösung anschließend zur Trockne eingedampft. Anschließend werden die Hexahydratkristalle von der Lösung abgetrennt.
• Verwendung: Aluminiumchlorid-Hexahydrat wird bei der Herstellung von Aluminiumoxid verwendet, das in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt wird, beispielsweise bei der Herstellung von Aluminiummetall, Farben und Pigmenten. Es wird auch bei der Herstellung von Fotoemulsionen und als Flockungsmittel bei der Abwasserbehandlung verwendet.

3. Basische Aluminiumchloride

3.1. Eigenschaften basischer Aluminiumchloride

Basische Aluminiumchloride sind eine Klasse von Verbindungen mit der allgemeinen Formel Al₂(OH)_6–nCl_{n • x}H₂O. Die einzelnen Verbindungen lassen sich am besten durch ihr Molverhältnis von Aluminium zu Chlorid (2/n) oder durch ihre Basizität definieren, die als (1 – n/6) × 100 % definiert ist.

Die Basizität basischer Aluminiumchloride liegt zwischen 30 % und 75 %. Verbindungen mit einer Basizität von weniger als 30 % sind instabil und zersetzen sich beim Erhitzen zu Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid. Verbindungen mit einer Basizität von mehr als 75 % sind in wässriger Lösung stabil.

Basische Aluminiumchloride sind weiße, kristalline Feststoffe, die in Wasser löslich sind. Die Löslichkeit steigt mit der Basizität der Verbindung. Charakteristisch für die Verbindungen ist die elektrische Leitfähigkeit wässriger Lösungen basischer Aluminiumchloride.

Wässrige Lösungen basischer Aluminiumchloride sind sauer, da die Verbindungen hydrolysieren. Die Stabilität der Lösungen hängt von der Basizität der Verbindung ab.

Verbindungen mit einer Basizität von weniger als 75 % zersetzen sich mit einer Geschwindigkeit, die von der Temperatur und Konzentration der Lösung abhängt, zu unlöslichem basischem Aluminiumchlorid. Verbindungen mit einer Basizität von mehr als 75 % sind in wässriger Lösung sehr stabil.

Beim Verdampfen basischer Aluminiumchloride kristallisiert immer die Verbindung Al₂(OH)_3.7Cl_2.3 • 6.05 H₂O (Basizität 62%). Bei Zugabe von Alkali zu basischen Aluminiumchloriden fällt Aluminiumhydroxid aus.

Salzsäure wandelt alle basischen Aluminiumchloride in das Hexahydrat AlCl₃·6 H₂O um.

3.2. Chemische Struktur basischer Aluminiumchloride

Basische Aluminiumchloride sind seit langem bekannt, doch erst in jüngster Zeit konnten durch Untersuchungen wichtige Erkenntnisse über ihre chemische Struktur gewonnen werden. Basische Aluminiumchloride sind Gemische komplexer Verbindungen unterschiedlichen Polymerisationsgrades.

Spektroskopische und kinetische Untersuchungen basischer Aluminiumchloride und ihrer Lösungen haben zu dem Schluss geführt, dass das Komplexion [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ vorhanden ist und mit seinen polymeren Formen im Gleichgewicht steht.

Die beobachteten Schwankungen der Eigenschaften dieser wässrigen Lösungen, wie z. B. Viskosität und pH-Wert, werden durch Polymerisation und Depolymerisation des Komplexions verursacht.

3.3. Herstellung basischer Aluminiumchloride

Basische Aluminiumchloride werden durch Auflösen von Aluminiumhydroxid oder metallischem Aluminium in Salzsäure hergestellt. Bei gealtertem Aluminiumhydroxid entstehen nur Verbindungen mit einer Basizität von bis zu 65 %.

Um Aluminiumchloride mit hoher Basizität zu erhalten, muss frisch gefälltes Aluminiumhydroxid verwendet werden. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, Aluminium thermisch oder elektrochemisch in Salzsäure aufzulösen.

Bei der thermischen Methode wird eine Mischung aus Aluminium und Salzsäure erhitzt. Die Reaktion ist exotherm, daher muss die Temperatur sorgfältig kontrolliert werden. Die resultierende Lösung enthält Aluminiumchlorid und Wasser. Die Basizität der Lösung kann durch Zugabe von mehr Salzsäure erhöht werden.

Bei der elektrochemischen Methode wird ein elektrischer Strom durch eine Lösung aus Aluminium und Salzsäure geleitet. Dadurch löst sich das Aluminium auf und es entsteht Aluminiumchlorid. Die Basizität der Lösung kann durch Anpassen des Stroms oder der Reaktionszeit erhöht werden.

Aus den Lösungen werden durch vorsichtiges Eindampfen oder durch Sprühtrocknung die festen basischen Aluminiumchloride gewonnen.

Kürzlich wurde ein weiteres Verfahren zur Herstellung basischer Aluminiumchloride entwickelt. Bei dieser Methode handelt es sich um eine kontrollierte thermische Zersetzung von AlCl₃·6 H₂O.

3.4. Verwendung von basischen Aluminiumchloriden

Basische Aluminiumchloride, einschließlich Polyaluminiumchloride (PAC) und Aluminiumchlorhydrat, werden wie folgt verwendet:

1. Polyaluminiumchloride (PAC) mit Basizitäten von 35 % bis 60 % werden häufig als Flockungsmittel zur Wasserreinigung verwendet. Sie tragen dazu bei, Verunreinigungen zu verklumpen und so leichter aus dem Wasser zu entfernen. PAC wird zur Aufbereitung von Oberflächenwasser, Abwasser, Industrieabwasser und sogar in Schwimmbädern eingesetzt.
2. PAC dient als Fixierleimungsmittel in der Papierindustrie. Es trägt dazu bei, das Papier stärker und widerstandsfähiger zu machen. Dies war besonders wichtig bei der Umstellung von sauren auf neutrale oder alkalische Schlichtemethoden, die das herkömmliche Aluminiumsulfat ersetzen.
3. Aluminiumchlorhydrat, eine spezielle Art von basischem Aluminiumchlorid, wird in Kosmetika, insbesondere Antitranspirantien, verwendet. Es ist ein wichtiger Inhaltsstoff, der hilft, das Schwitzen zu reduzieren. Zu diesem Zweck muss es sehr rein sein.
4. Katalysatorproduktion und Fasern: Aluminiumchlorhydrat findet Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren und der Herstellung temperaturbeständiger Fasern auf Al2O3-Basis. Dies erweitert seinen Einsatz auf verschiedene Branchen, die diese Materialien benötigen.
5. Aluminiumchlorhydrat dient als Hydrophobierungsmittel bei der Imprägnierung von Baumwolltextilien. Es trägt auch zu Ledergerbprozessen bei.
6. Bei der Papierherstellung fungiert Aluminiumchlorhydrat als Retentionsmittel und trägt so zur Verbesserung der Papierqualität bei. Es wird auch als Bindemittel bei der Herstellung feuerfester Keramikprodukte verwendet.
7. Aluminiumchlorhydrat wird als Härter für Schnellfixierbäder in der Fotoindustrie verwendet. Darüber hinaus wirkt es als Flockungsmittel und trägt zur Reinigung des Schwimmbadwassers bei, indem es Verunreinigungen verklumpt und so leichter entfernt werden kann.

3.5. Toxikologie

Aluminiumchlorhydrat gilt im Allgemeinen in den kommerziell verwendeten Konzentrationen als nicht hautreizend.

Die intermittierende Anwendung von 150 mg Aluminiumchlorhydrat über einen Zeitraum von 3 Tagen hatte jedoch beim Menschen zu leichten Hautreizungen geführt.

Im Vergleich dazu verursachte eine Dosis von nur 7,5 mg AlCl₃·6 H₂O (eine andere Art von basischem Aluminiumchlorid) den gleichen Grad an Reizung.

Insgesamt deuten die verfügbaren Erkenntnisse darauf hin, dass Aluminiumchlorhydrat im Allgemeinen sicher für die Verwendung in Kosmetika ist. Es ist jedoch wichtig zu beachten, dass manche Menschen möglicherweise empfindlicher auf diese Verbindung reagieren als andere.

Referenz

• Aluminum Compounds, Inorganic; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. – https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a01_527.pub2